專利名稱：一種多孔氧化鎂、制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種不采用模板劑制備多孔氧化鎂的方法及由該方法制備得到的多孔氧化鎂。
背景技術：
氧化鎂是廣泛應用于催化、有毒廢物的治理、抗菌等領域的重要功能材料。氧化鎂可作為催化劑和載體，同時，由于氧化鎂表面存在大量缺陷、邊、角、臺階等活性位使其可以作為吸附劑，吸附有害氣體或是去除水中有害金屬離子。相比無孔的氧化鎂，多孔氧化鎂可用作吸附劑，可以吸附消除更多的有害氣體。近年來，人們采用多種方法制備了多孔氧化鎂，如硬模板法、軟模板法。硬模板法是采用像CMK-3、CMK-5等介孔碳作為模板，溶于水的鎂鹽作為鎂源，復制得到有序的多孔氧化鎂。然而采用此種方法制備介孔氧化鎂，產品形態和孔徑取決于模板劑，且合成過程相當復雜，耗時且產量很低。模板法的制備程序通常為先制備像SBA-15、KIT-6等介孔氧化硅，然后再利用蔗糖等作為碳源復制，硫酸碳化后，在N2氣保護下高溫熱解碳化，最后用氫氟酸去除氧化硅，得到的介孔碳，再利用鎂鹽溶液復制、焙燒得到介孔氧化鎂。例如，JanRoggenbuck(Jan Roggenbuck, Michael Tiemann,J.Am. Chem. Soc. , 2005,127(4) 1096-1097;JanRoggenbuck, Gunter Koch, and Michael Tiemann, Chem. Mater. , 2006, 18:4151-4156)等采用CMK-3作為模板制備了介孔的氧化鎂。另外，也可以采用像嵌段共聚物P123、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、檸檬酸等作為分散劑，采用水熱或溶劑熱法得到前驅體，再焙燒得到多孔氧化鎂。例如Guozhi Wang等采用P123作為軟模板制備了介孔的氧化鎂(Guozhi Wang, etc. , Inorg. Chem. , 2008, 47:4015-4022 ；CN 1974881);戴洪興(CN101734691A)等用聚乙 二醇、CTAB為分散劑，十二胺為溶劑，溶劑熱法制備多孔氧化鎂；Limiao ChenCLimiao Chen, et. al. , Applied Catalysis A:General, 2004，265:123-128)等采用檸檬酸作為分散劑制備了多孔的氧化鎂結構。綜上所述，采用介孔碳等作為模板的硬模板法能夠合成相對有序的介孔氧化鎂，但其合成過程復雜耗時，產量很低；而采用有機物作為軟模板法，制備的多孔氧化鎂，過程相對硬模板法簡單，但增加了合成技術的復雜性。因此，未采用任何模板或者有機物分散劑制備形貌相對規則、顆粒尺寸較均勻，孔徑分布均勻的多孔氧化鎂具有重要的意義。然而，在文獻和專利中鮮有報道不采用任何模板或分散劑制備形貌相對規則、顆粒尺寸較均勻的多孔氧化鎂的方法。
發明內容
本發明的目的之一在于克服硬模板法制備速度慢、效率低的問題，分散劑法制備多孔氧化鎂必須使用多種分散劑的問題，提供一種不采用模板劑或分散劑制備多孔氧化鎂的方法，所述方法原料易得，簡單易行，過程容易控制。為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案一種多孔氧化鎂的制備方法，所述方法包括如下步驟
( I)配制可溶性鎂鹽的水溶液和可溶性碳酸鹽的水溶液；(2)將可溶性鎂鹽的水溶液和可溶性碳酸鹽的水溶液混合，將得到的混合溶液移至密封的反應釜中，在11(T220°C溫度下反應；(3)反應結束后，分離得到白色沉淀物，洗滌，干燥；(4)將干燥后的白色粉末焙燒，得到多孔氧化鎂。本發明提供一種無模板水熱合成多孔氧化鎂的制備方法。所述方法以水為溶劑，以可溶性鎂鹽作為鎂源，可溶性碳酸鹽作為沉淀劑，在密封的反應釜中反應，待反應結束后分離，洗滌，干燥，然后將干燥后的白色粉末焙燒，即可制得多孔氧化鎂顆粒。所述可溶性鎂鹽選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或乙酸鎂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如硝酸鎂和氯化鎂的混合物，硝酸鎂和硫酸鎂的混合物，硝酸鎂和乙酸鎂的混合物，氯化鎂和硫酸鎂的混合物，氯化鎂和乙酸鎂的混合物，硫酸鎂、硝酸鎂和氯化鎂的混合物，氯化鎂、硫酸鎂和乙酸鎂的混合物。所述氯化鎂，含有六個分子的結晶水，即MgCl2 · 6H20，硝酸鎂的分子式為Mg(NO3)2 · 6H20，硫酸鎂的分子式為MgSO4 · 7H20,乙酸鎂的分子式為C4H6O4Mg · 4H20。所述 可溶性碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳酸鈉和碳酸鉀的混合，碳酸鈉和碳酸氫銨的混合物，碳酸鉀和碳酸氫銨的混合物，碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫銨的混合物。所述可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽的摩爾比為(O. 8^1. 5) : 1，例如O. 9:1、1. O:1、1. 1:1,1. 2:1,1. 3:1,1. 4:1，優選 1:1。所述反應釜為密封的聚四氟乙烯內襯的高壓釜。步驟(2)所述反應的溫度為110 22(TC，例如 120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C、21(rC，優選 125 205°C，進一步優選 140 180°C。步驟(2)所述的反應時間為5 24小時，例如6小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時，優選rT22小時，進一步優選8 20小時。所述反應過程中可以進行攪拌，加快反應進程。待步驟(2)反應結束后，自然冷卻至室溫，分離得到白色沉淀物。本領域技術人員能獲知的任意實現固液分離得到固體的方法均可實現本發明，作為優選技術方案，所述分離選自過濾、離心分離、沉淀、重力沉降或離心沉降中的任意一種，優選過濾或離心分離，進一步優選離心分離。分離得到固體后，采用水和無水乙醇分別進行洗滌。所述水洗的次數為f 5次，優選2 4次，進一步優選2次。所述無水乙醇洗的次數為f 4次，優選f 3次，進一步優選I次。所述干燥的溫度為8(Tl00°C，例如 82°C、84°C、86°C、88°C、90°C、92°C、94°C、96°〇、981，優選85 951。優選地，將干燥后的白色粉末在空氣氣氛中焙燒，得到多孔氧化鎂。所述焙燒的設備例如馬弗爐。所述焙燒溫度為500 900。。，例如520O、560O、600O、640O、680O、7101、7301、7701、8101、8401、8701，優選 650 8501，進一步優選 70(T800°C。所述焙燒時間為O. 5飛小時，例如O. 8小時、1. 2小時、1. 5小時、1. 8小時、2. 5小時、3. 2小時、4.1小時、4. 8小時，優選Γ4小時，進一步優選f 3小時。
所述焙燒過程中的升溫速率為4 12°C /分鐘，例如4. 5°C /分鐘、5. 2°C /分鐘、6V /分鐘、7°C /分鐘、8°C /分鐘、9°C /分鐘、10°C /分鐘、11°C /分鐘、12°C /分鐘、13°C /分鐘、14°C /分鐘，優選5 10°C /分鐘。將干燥的白色粉末焙燒后，自然冷卻至室溫，即可得到多孔氧化鎂顆粒。一種多孔氧化鎂的制備方法，所述方法包括如下步驟( I’)將可溶性鎂鹽作為鎂源溶于水，配制可溶性鎂鹽的水溶液，將可溶性碳酸鹽溶于水，配制可溶性碳酸鹽的水溶液，作為沉淀劑；(2’ )將步驟(Γ )得到的可溶性鎂鹽的水溶液和可溶性碳酸鹽的水溶液混合，其中，可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽的摩爾比為1:1 ;(3’)將步驟(2’)得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，密封，在11(T220°C恒溫反應5 24h，反應結束后，自然冷卻至室溫；(4’)離心分離得到白色沉淀物物，水洗兩次，無水乙醇洗一次后，在8(Tl00°C溫度下干燥；(5)將干燥后的白色粉末在空氣氣氛下，以5 10°C /分鐘的速率升溫，在50(T900°C下焙燒f 3小時，自然冷卻至室溫，即得到多孔氧化鎂。本發明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的多孔氧化鎂。所述多孔氧化鎂的平均孔徑為l(Tl5nm，比表面積為IOOm2g'孔容為O. 25、. 2801^'本發明所制得的多孔氧化鎂適合于作為吸附劑，也可用作催化劑或者載體，且原材料易得、成本低、過程控制簡單。本發明的目的之 三在于提供一種如上所述的多孔氧化鎂的用途，所述多孔氧化鎂作為吸附劑、載體或催化劑。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果(I)本發明所述方法不需要任何模板劑，即可制備得到多孔氧化鎂；(2)采用本發明所述方法制備得到的氧化鎂晶粒尺寸比較均勻，一般在幾個到十幾個微米，避免了納米顆粒對人體的危害性；(3)本發明所述方法，前驅體堿式碳酸鎂晶粒在普通加熱設備中加熱即可實現分解，該過程不需要氣氛保護，簡化了工藝流程，降低了成本，使得大規模工業化成為可能。
下面結合附圖并通過具體實施方式
來進一步說明本發明的技術方案。圖1 :本發明制備的多孔氧化鎂晶粒的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、(c)分別為實施例1、實施例2、實施例3制備得到的多孔氧化鎂樣品的XRD譜圖；圖2 :本發明制備的多孔氧化鎂晶粒的掃描電鏡和透射電鏡照片，其中圖2-1、圖2-2、圖2-4分別為實施例1樣品、實施例2樣品和實施例3樣品的掃描電鏡照片，圖2-3為實施例2樣品的透射電鏡照片；圖3 :為本發明制備的多孔氧化鎂晶粒的N2氣吸附-脫附曲線和孔分布曲線，其中圖3-1為實施例1樣品、實施例2樣品的N2氣吸附-脫附曲線，圖3-2為實施例1樣品、實施例2樣品的孔分布，I表示實施例1,2表示實施例2 ；圖4 :本發明中對比實施例1中氧化鎂的掃描電鏡照片。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例1稱取4. 005gMg (NO3) 2 · 6H20置于IOOml燒杯中，加入50ml水，磁力攪拌使其溶解；稱取1. 66g無水碳酸鈉置于IOOml燒杯中，然后加入30ml水,磁力攪拌使其溶解；然后將碳酸鈉溶液倒入硝酸鎂溶液中，立即形成白色混合物，然后將白色混合物移入體積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于110°C恒溫處理5h，取出后冷卻至室溫，所得的混合物離心分離，水洗2遍，無水乙醇洗I遍，然后將其在80°C烘箱中干燥。干燥后的粉末放入馬弗爐中，以5°C /min速率從室溫升至500°C，并在該溫度下保溫2h，即得到立方晶體結構的多孔氧化鎂微米顆粒。實施例2稱取4. 066gMgCl2 · 6H20置于IOOml燒杯中，加入50ml水,磁力攪拌使其溶解；稱取2. 764g無水碳酸鉀置于IOOml燒杯中,然后加入30ml水,磁力攪拌使其溶解；然后將碳酸鉀溶液倒入氯化鎂溶液中，立即形成白色混合物，然后將白色混合物移入體積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于180°C恒溫處理24h，取出后冷卻至室溫，所得的混合物離心分離，水洗2遍，無水乙醇洗I遍，然后將其在100°C烘箱中干燥。干燥后的粉末放入馬弗爐中，以8°C /min速率從室溫升至650°C，并在該溫度下保溫3h，即得到立方晶體結構的多孔氧化鎂微米顆粒。實施例3稱取6. 432gC4H604Mg · 4H20置于IOOml燒杯中，加入80ml水，磁力攪拌使其溶解；稱取2. 372g碳酸氫銨置于IOOml燒杯中，然后加入80ml水，磁力攪拌使其溶解；然后將碳酸氫銨溶液倒入乙酸鎂溶液中，立即形成白色混合物，然后將白色混合物移入體積為200ml的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于220°C恒溫處理15h，取出后冷卻至室溫，所得的混合物離心分離，水洗2遍，無水乙醇洗I遍，然后將其在100°C烘箱中干燥。干燥后的粉末放入馬弗爐中，以10°C /min速率從室溫升至900°C，并在該溫度下保溫lh，即得到立方晶體結構的多孔氧化鎂微米顆粒。對比實施例1稱取4. 005gMg(NO3)2 · 6H20置于IOOml燒杯中，加入50ml水，磁力攪拌使其溶解；稱取1. 66g無水碳酸鈉置于IOOml燒杯中，然后加入30ml水,磁力攪拌使其溶解；然后將碳酸鈉溶液倒入硝酸鎂溶液中，立即形成白色混合物，然后將白色混合物移入體積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于100°C恒溫處理24h，取出后冷卻至室溫，所得的混合物離心分離，水洗2遍，無水乙醇洗I遍，然后將其在80°C烘箱中干燥。干燥后的粉末放入馬弗爐中，以5°C /min速率從室溫升至600°C，并在該溫度下保溫2h，得到氧化鎂棒狀顆粒。圖1為本發明制備的多孔氧化鎂晶粒的XRD譜圖，其中曲線(a)、(b)、(c)分別為實施例1、實施例2、實施例3所得的多孔氧化鎂樣品的XRD譜圖，通過與JCPDS 45-0946譜圖衍射峰參數比較，確定為立方結構氧化鎂。圖2為本發明制備的多孔氧化鎂晶粒的掃描電鏡和透射電鏡照片，其中圖2-1、圖2-2、圖2-4分別為實施例1樣品、實施例2樣品和實施例3樣品的掃描電鏡照片，圖2-3為實施例2樣品的透射電鏡照片，表明樣品具有介孔結構。圖3為本發明制備的多孔氧化鎂晶粒的N2氣吸附-脫附曲線和孔分布曲線，其中圖3-1為實施例1樣品、實施例2樣品的N2氣吸附-脫附曲線，圖3-2為實施例1樣品、實施例2樣品的孔分布，表明樣品具有介孔孔結構。圖4為本發明中對比實施例1中氧化鎂的掃描電鏡照片。實施例4稱取3. 253gMgCl2 · 6H20置于IOOml燒杯中，加入50ml水，磁力攪拌使其溶解；稱取2. 764g無水碳酸鉀置于IOOml燒杯中,然后加入30ml水,磁力攪拌使其溶解；然后將碳酸鉀溶液倒入氯化鎂溶液中，立即形成白色混合物，然后將白色混合物移入體積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于110°C恒溫處理24h，取出后冷卻至室溫，所得的混合物離心分離，水洗I遍，無水乙醇洗I遍，然后將其在80°C烘箱中干燥。干燥后的粉末放入馬弗爐中，以4°C /min速率從室溫升至500°C，并在該溫度下保溫5h，即得到立方晶體結構的多孔氧化鎂微米顆粒。實施例5
稱取6. 099gMgCl2 · 6H20置于IOOml燒杯中，加入50ml水，磁力攪拌使其溶解；稱取2. 764g無水碳酸鉀置于IOOml燒杯中,然后加入30ml水,磁力攪拌使其溶解；然后將碳酸鉀溶液倒入氯化鎂溶液中，立即形成白色混合物，然后將白色混合物移入體積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于220°C恒溫處理5h，取出后冷卻至室溫，所得的混合物離心分離，水洗5遍，無水乙醇洗4遍，然后將其在100°C烘箱中干燥。干燥后的粉末放入馬弗爐中，以12°C /min速率從室溫升至900°C，并在該溫度下保溫lh，即得到立方晶體結構的多孔氧化鎂微米顆粒。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種多孔氧化鎂的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(O配制可溶性鎂鹽的水溶液和可溶性碳酸鹽的水溶液；(2)將可溶性鎂鹽的水溶液和可溶性碳酸鹽的水溶液混合，將得到的混合溶液移至密封的反應釜中，在11(T220°C溫度下反應；(3)反應結束后，分離得到白色沉淀物，洗滌，干燥；(4)將干燥后的白色粉末焙燒，得到多孔氧化鎂。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鎂鹽選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂或乙酸鎂中的任意一種或者至少兩種的混合物；優選地，所述可溶性碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨中的任意一種或者至少兩種的混合物。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽的摩爾比為(O. 8 1. 5) :1，優選1:1。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述反應釜為密封的聚四氟乙烯內襯的高壓釜；優選地，步驟(2)所述反應的溫度優選125 205°C，進一步優選14(Tl80°C ；優選地，步驟(2 )所述的反應時間為5 24小時，優選7 22小時，進一步優選8 20小時。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述分離選自過濾、離心分離、沉淀、 重力沉降或離心沉降中的任意一種，優選過濾或離心分離，進一步優選離心分離；優選地，分離得到白色沉淀物后，采用水和無水乙醇分別進行洗滌；優選地，所述水洗的次數為I飛次，優選2 4次，進一步優選2次；優選地，所述無水乙醇洗的次數為Γ4次，優選Γ3次，進一步優選I次。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為8(Γ100 ，優選 85 95。。；優選地,將干燥后的白色粉末在空氣氣氛中焙燒。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為50(T900°C，優選 65(T850°C，進一步優選 70(T800°C ；優選地，所述焙燒時間為O. 5飛小時，優選廣4小時，進一步優選廣3小時；優選地，所述焙燒過程中的升溫速率為4 12°C /分鐘，優選5 10°C /分鐘。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(I’)將可溶性鎂鹽作為鎂源溶于水，配制可溶性鎂鹽的水溶液，將可溶性碳酸鹽溶于水，配制可溶性碳酸鹽的水溶液，作為沉淀劑；(2’ )將步驟(Γ )得到的可溶性鎂鹽的水溶液和可溶性碳酸鹽的水溶液混合，其中，可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽的摩爾比為1:1 ;(3’)將步驟(2’)得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，密封，在 11(T220°C恒溫反應5 24h，反應結束后，自然冷卻至室溫；(4’)離心分離得到白色沉淀物物，水洗兩次，無水乙醇洗一次后，在8(T10(TC溫度下干燥；(5)將干燥后的白色粉末在空氣氣氛下，以5 10°C/分鐘的速率升溫，在50(T90(TC下焙燒廣3小時，自然冷卻至室溫，即得到多孔氧化鎂。
9.一種由權利要求1-8之一所述方法制備得到的多孔氧化鎂，其特征在于，所述多孔氧化鎂的平均孔徑為10 15nm,比表面積為IOOmiV1,孔容為O. 25 O. 28cm3g'
10.一種如權利要求9所述的多孔氧化鎂的用途，其特征在于，所述多孔氧化鎂作為吸附劑、載體或催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種無模板水熱合成多孔氧化鎂的制備方法。所述方法以水為溶劑，以可溶性鎂鹽作為鎂源，可溶性碳酸鹽作為沉淀劑，在聚四氟乙烯內襯的高壓釜中于110~220℃恒溫反應5~24h，經分離，洗滌，干燥，將干燥后的白色粉末焙燒，即可制得多孔氧化鎂顆粒。所述多孔氧化鎂顆粒，平均孔徑在10~15nm，比表面積在100m2g-1，孔容為0.25~0.28cm3g-1。所述多孔氧化鎂適合作為吸附劑，也可用作催化劑或者載體，且原材料易得、成本低、過程控制簡單。
文檔編號C01F5/06GK103030159SQ201210523958
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者陳運法, 崔洪梅, 武曉峰, 唐文翔 申請人:中國科學院過程工程研究所