專利名稱：一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法
技術領域：
本發明一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法屬無機多孔材料技術領域，具體涉及一種組分Si/Al摩爾比> 5的大尺寸、無裂紋、光學透明的介孔硅鋁凝膠獨石的快速制備方法。
背景技術：
由表面活性劑作模板參與形成的透明介孔凝膠獨石因具有高的透光率、低的外表面積及其內在有序而可調的孔道結構可使染料分子、光敏分子、半導體顆粒或導電納米線等客體分子以較高的濃度嵌入而不發生分子間的相互聚集，因此在新型光學器件的研制領域具有廣泛的應用前景。 然而，目前國內外所公開報道的大多數透明介孔凝膠獨石主要是由電中性的純二氧化硅骨架所構成，如 ZL200310108844. X、ZL200410061428. 3,200810055060. 8、200810055059. 5,201010150341. 9和201010150344. 2等所公開的技術方案，這種中性的骨架結構不利于與所摻雜的、往往具有荷電性或較強極性的客體分子如染料分子等之間產生較強的相互作用，不利于調節其在孔道內的分布和遷移，也不利于提高材料的光學穩定性。因此直接影響其在工業上的應用前景。目前公開文獻Micro. Meso. Mater.，2011，138，51中涉及一種介孔娃招凝膠的制備，但其合成時需要引入長鏈烷烴形成微乳液相，且最終得到的介孔硅鋁凝膠獨石呈半透明或不透明態，失去了在光學領域應用的可能，同時對所制備濕凝膠的干燥操作需在密閉的容器中進行，也沒有給出干燥的具體溫度；而公開文獻Micro. Meso. Mater.，2007, 99，47中也涉及一種Si/Al摩爾比為10-80的透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備，但需要采用真空操作除去反應過程中產生的乙醇，且采用的是緩慢的室溫干燥處理技術，所需時間長，制備效率低，不利于工業化批量生產。
發明內容
本發明一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法的目的在于提供一種在引入Al原子以調節合成凝膠Si/Al摩爾比的同時嚴格控制合成體系的Si/H20摩爾比范圍，并與體系凝膠化的方法相關聯，實現了對硅源和鋁源間水解反應相對速率及水解產物在表面活性劑膠束模板周圍高效縮合的有效控制，進而使所制備的硅鋁濕凝膠能夠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉化而不產生裂紋的快速制備組分為Si/Al摩爾比> 5的大尺寸、無裂紋、光學透明的介孔硅鋁凝膠獨石的方法，以改進和調節介孔凝膠骨架的微區靜電場強度，為不同客體分子在介孔硅鋁凝膠內部的分散、遷移和調節提供新的極性微區環境，進而為新型光學器件的研制提供一種多樣化選擇的新的基體材料，具有廣闊的應用前景。本發明一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于是一種在引入Al原子以調節合成凝膠Si/Al摩爾比的同時嚴格控制合成體系的Si/H20摩爾比范圍，并與體系凝膠化的方法相關聯，實現了對硅源和鋁源間水解反應相對速率及水解產物在表面活性劑膠束模板周圍高效縮合的有效控制，進而使所制備的硅鋁濕凝膠能夠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉化而不產生裂紋的快速制備組分為Si/Al摩爾比> 5的大尺寸、無裂紋且光學透明的介孔硅鋁凝膠獨石的方法，該方法以非離子表面活性劑P123、F127或Brij56作模板劑，以正硅酸甲酯TMOS、正硅酸乙酯TEOS或正硅酸丙酯TPOS作硅源，以含9個結晶水的硝酸鋁作鋁源，以IM鹽酸、硫酸或硝酸作催化劑，具體工藝步驟如下將非離子表面活性劑與鋁源、水、酸和硅源室溫攪拌混合，其初始反應物的摩爾比為硅源鋁源非離子表面活性劑水HCUH2SO4 或 HNO3 =1: (0-0.2): (O. 008-0. 36) : (2-3) : O. 02,待體系完全均相化后于室溫繼續攪拌30-60分鐘，得到均相溶膠，將盛有溶膠的容器密封后于45-75°C下靜置處理O. 5-1小時，然后直接敞口在45-75°C下恒溫處理O. 1_3小時制得濕凝膠，將盛有濕凝膠的容器再次密封后仍在45-75°C下恒溫老化12-24小時，然后直接敞口在45-75°C下恒溫干燥24-48小時至凝膠不再產生重量損失，制得光學透明的無裂紋介孔硅鋁凝膠獨石，合成周期為2-3天，所合成的介孔硅鋁凝膠獨石對可見光的透過率與相同厚度的光學玻璃相當，通過改變容器的形狀和反應物的用量來調節最終得到凝膠獨石的形狀和尺寸，尺寸大于1X1X0.1 cm，將凝膠經緩慢升溫，并于550-600°C高溫焙燒除去表面活性劑模板后，得到介孔硅鋁凝膠獨石材料，其比表面積為340-800m2/g，孔體積為 O. 3-0. 5cm3/g,孔徑為 2_4nm。上述一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中使用的鋁源僅限于含有結晶水的硝酸鋁，所述方法中合成體系的總水量由直接加入的溶劑水、硝酸鋁帶入的結晶水和催化劑鹽酸、硫酸或硝酸溶液所帶入的水三部分組成。上述一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中當采用P123作模板劑而合成凝膠的Si/Al摩爾比接近5時，所制備溶膠在45-75°C的密封處理過程與隨后的密封老化處理過程可以連續進行，即在溶膠密封處理的過程中體系即凝膠化，而省去敞口凝膠化處理的步驟，可連續進行后續的密封老化處理過程，使制備時間明顯縮短，制備效率大大提高。上述一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中合成體系的Si/HCl、H2SO4或HNO3摩爾比始終恒定為50，Si/Al摩爾比彡5，Si/H2O摩爾比在O. 33-0. 5之間。本發明一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其優點在于1、采用通常制備純二氧化硅基透明介孔凝膠時的非離子表面活性劑作為模板劑，用廉價的硝酸鋁作鋁源，通過調節反應體系的組分配比以控制硅、鋁源間水解-縮合反應的相對速率，使形成的硅鋁濕凝膠具有足夠高的骨架聚合度以抵抗在較高溫度下溶劑揮發時產生的毛細管張力作用，在45-75°C的恒定溫度下，快速合成了 Si/Al摩爾比彡5的大尺寸、無裂紋且光學透明的介孔硅鋁凝膠獨石，豐富了透明介孔凝膠獨石的骨架組成及其孔道微區環境極性的可調節范圍，為定向設計不同客體分子摻雜的新型光學材料提供了新的基體。2、與公開文件Micro. Meso. Mater. ,2011，138,51相比，本方法不需要引入長鏈烷烴形成微乳液相，不需要在密閉的容器中進行凝膠的干燥處理，且制得的介孔硅鋁凝膠獨石非常透明。與公開文件Micro. Meso. Mater.，2007, 99，47相比,本方法不需要在合成中真空除去反應過程中產生的乙醇，且所能控制的凝膠Si/Al摩爾比范圍更寬，所采用的組分配比及濕凝膠的形成方式與其存在實質性區別特征，因此可以在更高的溫度范圍進行濕凝膠的直接敞口干燥，即所采用的干燥技術也更加高效便捷，應用范圍更廣，適合于工業化批量生產。本方法可根據光學材料設計的實際需要，通過改變合成體系的Si/Al摩爾比實現對凝膠孔壁骨架不同微區環境極性的調節，通過改變模板劑的濃度和類型實現對凝膠孔徑和孔道結構的調節。3、與純二氧化硅基透明介孔凝膠的合成方法相比，由于鋁源的引入和組分配比的調節，體系凝膠化的時間大大縮短，制備效率明顯提高。4、所合成的透明介孔硅鋁凝膠獨石經焙燒脫除模板劑后，得到介孔硅鋁凝膠獨石的比表面積為340_800m2/g,孔體積為O. 3-0. 5cm3/g,孔徑為2_4nm。5、本方法同樣適合于其他金屬硝酸鹽如Ni (NO3) 2 · 6H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Zn (NO3) 2 · 6H20、Cr (NO3) 3 · 9H20、Mg (NO3) 2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20 和 Fe (NO3) 3 · 9H20 等的摻雜改性，以合成不同金屬改性的大尺寸、無裂紋和透明的介孔凝膠獨石材料，但前提是在調節體系的硅-金屬摩爾比的同時需要控制體系的Si/H20摩爾比在O. 33-0. 5之間。6、本方法針對容器的形狀和反應物用量的不同，對溶膠密封處理的時間，體系凝膠化的時間，濕凝膠密封老化的時間和最終凝膠敞口干燥的時間不同，反應物的用量和制備凝膠體的尺寸與所需溶膠密封處理、體系凝膠化、老化和干燥的時間成正比。7、本方法合成周期短，操作步驟簡單，且易于控制，制得的含有表面活性劑的透明介孔硅鋁凝膠獨石形狀規則，尺寸可控，熱穩定性和透明性良好，適于制作光學材料；脫除表面活性劑后得到的介孔硅鋁凝膠獨石在催化、分離方面有著廣泛的應用前景。
具體實施例方式實施方式1:
將O. 75克P123，O. 188克硝酸鋁，O. 091克水，O.1毫升IM鹽酸和1. 12毫升TEOS于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續攪拌60分鐘，將所制備的溶膠移入具有一定形狀的容器內密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時，然后將容器于60°C下敞口靜置23分鐘使體系凝膠化，然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀的完整透明介孔硅鋁凝膠獨石，再以2V Mn的速率升溫至600°C并焙燒6小時以完全除去表面活性劑模板劑，得到介孔硅鋁凝膠獨石的比表面積為 503. 0m2/g,孔容為 O. 45cm3/g,孔徑為 3. 5nm。實施方式2:
將O. 75克F127，0. 375克硝酸鋁，O.1毫升IM鹽酸和1. 12毫升TEOS于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續攪拌30分鐘，將所制備溶膠移入具有一定形狀的容器內密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時，然后將容器于60°C下敞口靜置8分鐘使體系凝膠化，然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀的完整透明介孔硅鋁凝膠獨石，再以2V Mn的速率升溫至600°C并焙燒6小時以完全除去表面活性劑模板劑，得到介孔硅鋁凝膠獨石的比表面積為340. 28m2/g，孔容為 O. 299cm3/g，孔徑為 3. 6nm。實施方式3:
將O. 5克Bri j56，O. 023克硝酸鋁，O. 09克水，O.1毫升IM鹽酸和1. 12毫升TEOS于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續攪拌60分鐘，將所制備溶膠移入具有一定形狀的容器內密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時，然后將容器于60°C下敞口靜置2小時使體系凝膠化，然后再次將容器密封后于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀的完整透明介孔硅鋁凝膠獨石，再以2V Mn的速率升溫至600°C并焙燒6小時以完全除去表面活性劑模板劑，得到介孔硅鋁凝膠獨石的比表面積為758. 13m2/g，孔容為O. 37cm3/g，孔徑為2. lnm。實施方式4
將O. 75克P123，O. 375克硝酸鋁，O. 01毫升水，O.1毫升IM鹽酸和1. 12毫升TEOS于室溫攪拌混合，待體系完全均相化后繼續攪拌60分鐘，將所制備溶膠移入具有一定形狀的容器內密封后于60°C下恒溫靜置處理I小時體系即凝膠化，然后繼續在密封狀態下于60°C恒溫靜置老化I天，最后直接在60°C下敞口干燥，48小時后得到具有容器形狀的完整透明 介孔硅鋁凝膠獨石，其它同實施方式I。
權利要求
1.一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于是一種在引入Al原子以調節合成凝膠Si/Al摩爾比的同時嚴格控制合成體系的Si/H20摩爾比范圍，并與體系凝膠化的方法相關聯，實現了對硅源和鋁源間水解反應相對速率及水解產物在表面活性劑膠束模板周圍高效縮合的有效控制，進而使所制備的硅鋁濕凝膠能夠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉化而不產生裂紋的快速制備組分為Si/Al摩爾比> 5的大尺寸、無裂紋且光學透明的介孔硅鋁凝膠獨石的方法，該方法以非離子表面活性劑P123、F127或Brij56作模板劑，以正硅酸甲酯TM0S、正硅酸乙酯TEOS或正硅酸丙酯TPOS作硅源，以含9個結晶水的硝酸鋁作鋁源，以IM鹽酸、硫酸或硝酸作催化劑，具體工藝步驟如下將非離子表面活性劑與鋁源、水、酸和硅源室溫攪拌混合，其初始反應物的摩爾比為硅源鋁源非離子表面活性劑水HCUH2SO4 或 HNO3=1: (0-0.2): (O. 008-0. 36) : (2-3) : O. 02，待體系完全均相化后于室溫繼續攪拌30-60分鐘，得到均相溶膠，將盛有溶膠的容器密封后于45-75°C 下靜置處理O. 5-1小時，然后直接敞口在45-75°C下恒溫處理O. 1-3小時制得濕凝膠，將盛有濕凝膠的容器再次密封后仍在45-75 °C下恒溫老化12-24小時，然后直接敞口在45-75 °C 下恒溫干燥24-48小時至凝膠不再產生重量損失，制得光學透明的無裂紋介孔硅鋁凝膠獨石，合成周期為2-3天，所合成的介孔硅鋁凝膠獨石對可見光的透過率與相同厚度的光學玻璃相當，通過改變容器的形狀和反應物的用量來調節最終得到凝膠獨石的形狀和尺寸， 尺寸大于1X1X0.1 cm，將凝膠經緩慢升溫，并于550-60(TC高溫焙燒除去表面活性劑模板后，得到介孔硅鋁凝膠獨石材料，其比表面積為340-800m2/g，孔體積為O. 3-0. 5cm3/g，孔徑為 2_4nm0
2.按照權利要求1所述一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中使用的鋁源僅限于含有結晶水的硝酸鋁，所述方法中合成體系的總水量由直接加入的溶劑水、硝酸鋁帶入的結晶水和催化劑鹽酸、硫酸或硝酸溶液所帶入的水三部分組成。
3.按照權利要求1所述一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中當采用P123作模板劑而合成凝膠的Si/Al摩爾比接近5時，所制備溶膠在45-75°C的密封處理過程與隨后的密封老化處理過程可以連續進行，即在溶膠密封處理的過程中體系即凝膠化，而省去敞口凝膠化處理的步驟，可連續進行后續的密封老化處理過程，使制備時間明顯縮短，制備效率大大提高。
4.按照權利要求1所述一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，其特征在于所述方法中合成體系的Si/HCl、H2SO4或HNO3摩爾比始終恒定為50，Si/Al摩爾比≥5，Si/H2O摩爾比在O. 33-0. 5之間。
全文摘要
一種透明介孔硅鋁凝膠獨石的制備方法，屬無機多孔材料技術領域，涉及一種組分Si/Al摩爾比≥5的大尺寸、無裂紋、光學透明的介孔硅鋁凝膠獨石的快速制備方法，該方法在引入Al原子以調節合成凝膠Si/Al摩爾比的同時，嚴格控制合成體系的Si/H2O摩爾比范圍，并與體系凝膠化的方法相關聯，使所制備的硅鋁濕凝膠能夠在較高的溫度下完成向干凝膠的直接敞口轉化而不產生裂紋的快速制備方法，該方法合成周期短，操作步驟簡單，且易于控制，其產品形狀規則，尺寸可控，熱穩定性和透明性良好，在新型光學器件的研制領域具有廣泛的應用價值，焙燒除去表面活性劑模板后得到的介孔硅鋁凝膠獨石的比表面積為340-800m2/g，孔體積為0.3-0.5cm3/g，孔徑為2-4nm，在催化、分離方面有著廣泛的應用前景。
文檔編號C01B39/06GK102992345SQ20121050765
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者王曉鐘, 李祥珍, 謝克昌 申請人:太原理工大學