一種生產mcm-49分子篩的方法
【專利摘要】本發明涉及一種生產MCM-49分子篩的生產方法；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉溶解于脫鹽水中，制備成偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液；將硅酸乙酯加入硅溶膠中，制備硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將六亞甲基亞胺加入環己胺中，制備成六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑；將二元模板劑加入硅溶膠-硅酸乙酯乳液中，充分攪拌，滴加偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液，再加入NaMCM-49分子篩，進行成膠和晶化，制得MCM-49分子篩；本發明使用二元模板劑、增加有機硅源和增加晶種的用量，縮短晶化時間，降低了MCM-49分子篩的生產成本。
【專利說明】—種生產MCM-49分子篩的方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種生產MCM-49分子篩方法，確切地說涉及一種復合模板劑添加晶種、添加有機硅源生產MCM-49分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]MCM-49分子篩是一系列具有MWW結構的層狀分子篩，其晶體為片狀形貌，有三種不同的孔道結構。第一，與ZSM-5分子篩類似，它有一套孔徑為十六元環(0.4X0.59nm)的二維正弦通道，但開口比ZSM-5稍小，孔道網絡更發達；第二，有0.71 X 0.71 X 1.82nm的超籠，其開口為十六元環(0.4X0.54nm);第三，晶體上下表面均有高密度的孔結構，孔穴開口為十二元環，深度約0.7nm。正因為其獨特的結構，以該分子篩為載體或催化劑在烷烴芳構化、催化裂化、烯烴異構化和烴類烷基化等領域均表現出優異的催化性能。
[0003]目前，MCM-49分子篩的合成方法，主要采用水熱法。專利US5236575介紹MCM-49分子篩組成及制備方法和用途。模板劑為六亞甲基亞胺(R)，Si02/Al203=10-35, OF1/SiO2=0.18-0.30，H20/Si02=20-40,晶化溫度 140-160°C，晶化時間 4-10 天。專利 CN1191198C介紹了一種以六亞甲基亞胺模板劑，合成納米MCM-49分子篩，Si02/Al203=10-35, OH-1/SiO2=0.05-1.0, H20/Si02=10-50, R/Si02 = 0.07-3.0,晶化溫度 140-200 °C，晶化時間12-240h，旋轉速度45-60rpm。專利CN1341554與US5236575介紹內容基本相似。以上屬于靜態合成MCM-49分子篩。專利CN1207203C介紹了一種以六亞甲基亞胺模板劑，回收晶化母液的方法。以上合成MCM-49分子篩都是以一種以六亞甲基亞胺模板劑，六亞甲基亞胺價格昂貴，MCM-49分子篩成本高，制約著MCM-49分子篩廣泛應用。
[0004]在水熱法的MCM-49分子篩生產過程中，大都是采用硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉或鋁酸鈉為鋁源，以六亞甲基亞胺為模板劑，經過成膠、老化和晶化，生產MCM-49分子篩，MCM-49分子篩生產70-80%來自六亞甲基亞胺，降低六亞甲基亞胺用量或使用低成本助劑，合成MCM-49分子篩，才能有效的降低MCM-49分子篩成本。
[0005]現MCM-49分子篩生產過程中，由于六亞甲基亞胺微溶于水，只有使六亞甲基亞胺充分溶解于水或硅溶膠，才能降低六亞甲基亞胺的用量。為此在硅源選擇上使用有機硅，使得六亞甲基亞胺充分溶解。
[0006]在晶體結晶過程中，加入不溶的添加物即晶種，形成晶核加快或促進與晶型立體結構相同的對映異構體結晶生長。因此，在分子篩晶化過程中，晶種是用來進行誘導分子篩形成的，以縮短晶化時間。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種生產MCM-49分子篩的方法,該方法可以降低生產成本。
[0008]本發明采用的技術方案如下:
[0009]將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉溶解于脫鹽水中，制備成偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液；將硅酸乙酯加入硅溶膠中，制備硅溶膠-硅酸乙酯乳液。將六亞甲基亞胺加入環己胺中，制備成二元模板劑，將二元模板劑加入硅溶膠-硅酸乙酯乳液中，充分攪拌，滴加偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液，再加入NaMCM-49分子篩，進行成膠和晶化，制得MCM-49分子篩。
[0010]偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液的質量濃度為20-80%，較優為30-40% ;偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉質量比為10-50:1，較優為15-25:1。
[0011]硅溶膠-硅酸乙酯乳液為質量含量25% -30%的硅溶膠和質量含量30-40%硅酸乙酯的混合物，兩者質量比為10-100:1，較優為40-50:1。
[0012]六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑為六亞甲基亞胺和環己胺的混合溶液，其質量比0.3-1，較優為0.5-1。
[0013]偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液、硅溶膠-硅酸乙酯乳液、六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑和NaMCM-49分子篩投料質量比為50:40-80:15-5:1-0.3，較優為50:45-55:12-8:0.6-0.4。
[0014]加入的NaMCM-49分子篩和H2O的質量比為0.001-0.1，較優為0.005-0.015。
[0015]成膠時間為0.2_5h，較優為2_4h。
[0016]晶化溫度為150_200°C，較優為 160_180°C。
[0017]晶化攪拌速度為IO-1OOr.p.m,較優為50_70r.p.m
[0018]晶化時間為60_180h，較優70_90h。
[0019]本發明由于硅源采用添加硅酸乙酯，硅酸乙酯是疏油性的有機物，增加了六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑的水溶性，因而`降低的模板劑的用量。在偏鋁酸鈉或鋁酸鈉中加入了氫氧化鈉，硅酸乙酯在氫氧化鈉`的作用下，水解為硅溶膠和乙醇，有助于硅酸乙酯的水解。
[0020]本發明增加MCM-49分子篩作為晶種，不增加產物的其他物質相；增大晶種的用量，以誘導MCM-49分子篩的形成，降低生產成本。
[0021 ] 本發明由于采用六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑二元模板劑，六亞甲基亞胺的市場價格是環己胺市場價格的2-3倍，六亞甲基亞胺-環己胺質量比從I降到0.5，生產MCM-49分子篩成本降低25.6% -31.5%。
[0022]本發明的有益效果:
[0023]使用二元模板劑、增加有機硅源和增加晶種的用量，縮短晶化時間，降低了 MCM-49分子篩的生產成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1實施例1表征結果圖。
[0025]圖2實施例2表征結果圖。
[0026]圖3實施例3表征結果圖。
[0027]圖4實施例4表征結果圖。
[0028]圖5實施例5表征結果圖。
[0029]圖6實施例6表征結果圖。
[0030]圖7實施例7表征結果圖。【具體實施方式】
[0031]【實施例1】
[0032]將2.1kg偏招酸鈉和0.14kg氫氧化鈉完全溶解在50kg脫鹽水中，制備偏招酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠52kg加入到Ikg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得娃溶膠-娃酸乙酯乳液；將5kg六亞甲基亞胺加入到5kg環己胺中，充分攪拌,制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入
0.5kgNaMCM-49分子篩，攪拌2h，進行成膠。
[0033]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為40r.p.m,壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到170°C，恒溫65h，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征，表征結果見圖1。
[0034]【實施例2】
[0035]將2.1kg偏招酸鈉和0.084kg氫氧化鈉完全溶解在50kg脫鹽水中，制備偏招酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠52kg加入到1.3kg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得娃溶膠-娃酸乙酯乳液；將7.5kg六亞甲基亞胺加入2.5kg環己胺中，充分攪拌，制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子篩,攪拌4h,進行成膠。
[0036]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為60r.p.m,壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到190°C，恒溫65h，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征，表征結果見圖2。
[0037]【實施例3】
[0038]將2.1kg招酸鈉和0.1kg氫氧化鈉完全溶解在50kg脫鹽水中，制備偏招酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠52kg加入到1.2kg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將6kg六亞甲基亞胺加入4kg環己胺中，充分攪拌，制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入
0.4kgNaMCM-49分子篩，攪拌3h，進行成膠。
[0039]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為70r.p.m，壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到180°C，恒溫68h，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿洗滌，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征，表征結果見圖3。
[0040]【實施例4】
[0041]將2.1kg招酸鈉和0.14kg氫氧化鈉完全溶解在60kg脫鹽水中，制備偏招酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠52kg加入到Ikg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將8kg六亞甲基亞胺加入4kg環己胺中，充分攪拌，制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子篩，攪拌2h，進行成膠。
[0042]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為65r.p.m，壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到1651:，恒溫9011，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征，表征結果見圖4。
[0043]【實施例5】
[0044]將2.1kg偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和0.14kg氫氧化鈉完全溶解在50kg脫鹽水中，制備偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠62kg加入到1.5kg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將7kg六亞甲基亞胺加入5kg環己胺中，充分攪拌，制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子篩，攪拌2h，進行成膠。
[0045]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為70r.p.m，壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到170°C，恒溫75h，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征，表征結果見圖5。
[0046]【實施例6】
[0047]將2.5kg偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和0.14kg氫氧化鈉完全溶解在60kg脫鹽水中，制備偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠50kg加入到0.9kg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將8kg六亞甲基亞胺加入2kg環己胺中，充分攪拌，制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入0.6kgNaMCM-49分子篩,攪拌4h,進行成膠。 [0048]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為50r.p.m，壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到190°C，恒溫60h，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征，表征結果見圖6。
[0049]【實施例7】
[0050]將2.1kg偏招酸鈉或招酸鈉和0.14kg氫氧化鈉完全溶解在50kg脫鹽水中，制備偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液；將質量含量25% -30%的硅溶膠72kg加入到1.5kg硅酸乙酯中，充分攪拌，制得硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將8kg六亞甲基亞胺加入3kg環己胺中，充分攪拌，制得六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑。把硅溶膠-硅酸乙酯乳液加入成膠槽中，開啟攪拌，加入六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑，攪拌均勻，滴加偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液，到“稠點”后加大攪拌速度，打開凝膠，將剩余的偏鋁酸鈉-氫氧化鈉水溶液再緩慢加入；再加入0.5kgNaMCM-49分子篩,攪拌3h,進行成膠。
[0051]將成膠后的料漿，加入100L晶化釜，開啟攪拌，攪拌速度為60r.p.m,壓緊加料口 ；開啟導熱油循環泵和導熱油加熱器，加熱晶化釜內的溫度達到170°C，恒溫72h，停止加熱、降溫至40-50°C，打開放空進行放壓，打開放料閥門，用泵打入板框壓濾機中，進行原液分離。把濾餅加入脫鹽水，進行打漿，再用板框壓濾機過濾，重復三次，進行干燥，生產出MCM-49分子篩原粉，用XRD進行表征`，表征結果見圖7。
【權利要求】
1.一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于:偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉溶解于脫鹽水中，制備成偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液；將硅酸乙酯加入硅溶膠中，制備硅溶膠-硅酸乙酯乳液；將六亞甲基亞胺加入環己胺中，制備成六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑；將二元模板劑加入硅溶膠-硅酸乙酯乳液中，充分攪拌，滴加偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液，再加入NaMCM-49分子篩，進行成膠和晶化，制得MCM-49分子篩； 偏招酸鈉或招酸鈉-堿和水的質量比1:15-40 ； 硅溶膠-硅酸乙酯乳液為質量含量25% -30%的硅溶膠和質量含量30-40%硅酸乙酯的混合物，兩者質量比為10-100:1 ； 六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑為六亞甲基亞胺和環己胺的混合溶液，其質量比0.3-1 ； 偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液、硅溶膠-硅酸乙酯乳液、六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑和NaMCM-49分子篩投料質量比為50:40-80:15_5:1-0.3 ;加入的NaMCM-49分子篩和H2O的質量比為0.001-0.1 ； 偏招酸鈉或招酸鈉和氫氧化鈉質量比為10-50:1 ； 成膠時間為0.2-5h，晶化溫度為150-200°C，晶化攪拌速度為10_100r.p.m,晶化時間為 60-180h。
2.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿和水的質量比為1:20-30。·
3.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于硅溶膠-硅酸乙酯乳液為質量含量25% -30%的硅溶膠和質量含量30-40%硅酸乙酯的混合物，兩者質量比為 40-50:1。
4.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑為六亞甲基亞胺和環己胺的混合溶液，其質量比為0.5-1。
5.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-堿水溶液、硅溶膠-硅酸乙酯乳液、六亞甲基亞胺-環己胺二元模板劑和NaMCM-49分子篩投料質量比為50:45-55:12-8:0.6-0.4。
6.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于偏鋁酸鈉或鋁酸鈉和氫氧化鈉質量比為15-25:1。
7.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于成膠時間為2-4h。
8.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于晶化溫度為160-180。。。
9.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于晶化攪拌速度為50-70r.p.mD
10.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于晶化時間70-90h。
11.根據權利要求1所述一種生產MCM-49分子篩的方法，其特征在于加入的NaMCM-49分子篩和H2O的質量比為0.005-0.015。
【文檔編號】C01B39/04GK103848433SQ201210501360
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】鄧廣金, 趙胤, 肖冰, 李正, 孫建剛, 曲鳳華, 許濟峰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司