專利名稱：一種快速大規(guī)模制備高質(zhì)量氧化石墨烯固體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米材料的制備方法，具體是一種高效大規(guī)模制備高品質(zhì)氧化石墨烯固體的方法，即以分離劑快速促進(jìn)氧化石墨烯的絮凝沉淀，以叔丁醇與水的混合溶液作為溶劑進(jìn)行冷凍干燥，從而得到高品質(zhì)的氧化石墨烯固體。
背景技術(shù)：
石墨烯是新一代的碳納米材料，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬， 作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，引發(fā)了全球關(guān)注石墨烯的熱潮?；瘜W(xué)還原法是制備石墨烯的方法之一，氧化石墨烯作為制備石墨烯的前驅(qū)體， 在化學(xué)合成石墨烯及其復(fù)合物領(lǐng)域有著非常重要的意義，而且其本身特殊的化學(xué)性質(zhì)也得到了許多科研工作者的親睞。大規(guī)模制備氧化石墨烯固體遇到以下因素制約分離困難、樣品團(tuán)聚、產(chǎn)量小。目前大規(guī)模生產(chǎn)氧化石墨烯固體的工藝主要有對(duì)氧化石墨烯溶液高速離心、半透膜過濾、加入沉淀劑等方法分離得到高濃度的氧化石墨烯溶液，然后在烘箱中干燥。通過高速離心得到高濃度的氧化石墨烯溶液的方法簡(jiǎn)單，但是由于氧化石墨烯極易溶于水很難離心分離，故效果不佳，同時(shí)產(chǎn)率過低。半透膜過濾則生產(chǎn)周期過長(zhǎng)。加入絮凝沉淀劑的方法能夠分離得到大量的高濃度的氧化石墨烯溶液，但是不同的絮凝劑效果不一， 并且會(huì)在樣品中引入其他雜質(zhì)。同時(shí)，目前高濃度氧化石墨烯溶液采用常規(guī)干燥方式，容易造成樣品的團(tuán)聚。經(jīng)過現(xiàn)有文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，An Effective Method for Bulk Obtaining Graphene Oxide Solids (一 種大規(guī)模制備氧化石墨烯固體的有效方法)，Chinese Journal of Chemistry,(中國(guó)化學(xué)(英文版))2010，28 (10) : 1935-1940.曾經(jīng)利用氫氧化鈉作為絮凝沉淀劑分離氧化石墨烯溶液，得到高濃度的氧化石墨烯溶液，但是這過程中氧化石墨烯會(huì)被還原，破壞了樣品，同時(shí)引入大量堿性物質(zhì)等雜質(zhì)，無法達(dá)到制備高質(zhì)量的氧化石墨烯固體的目的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種快速大規(guī)模產(chǎn)生高質(zhì)量氧化石墨烯固體的方法，通過添加分離劑，促使氧化石墨烯在水溶液中快速發(fā)生絮凝沉淀，利用叔丁醇和水的混合溶液作為溶劑進(jìn)行反復(fù)洗滌沉淀，最后進(jìn)行冷凍干燥，得到高質(zhì)量的氧化石墨烯固體。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明利用分離劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行的表面化學(xué)修飾，快速促進(jìn)了氧化石墨烯在水溶液中的沉淀與分離，得到高濃度的氧化石墨烯水溶液。用叔丁醇與水的混合溶劑對(duì)高濃度的氧化石墨烯溶液進(jìn)行反復(fù)沖洗，則可以去除加入分離劑，保證了樣品的純度，并且作為后續(xù)的冷凍干燥的液相溶劑。最后利用冷凍干燥法得到高質(zhì)量，可分散性能高的氧化石墨烯固體。以下對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步的說明，具體步驟如下
(1)采用氧化劑對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理，獲得氧化石墨固體，將氧化石墨配置成氧化石墨水溶液，采用超聲處理，離心過濾除去未能充分剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯的水溶液；
(2)利用分離劑對(duì)氧化石墨烯(GO)進(jìn)行表面改性，促進(jìn)氧化石墨烯在水溶液中的沉淀與分離，得到氧化石墨烯固體；控制氧化石墨烯的濃度為lmg/100ml 200mg/100ml ；
(3)用叔丁醇與水的混合溶劑對(duì)高濃度的氧化石墨烯溶液進(jìn)行沖洗，去除添加的分離齊U，冷凍干燥處理，得到氧化石墨烯固體。本發(fā)明中，步驟(2)中所使用的氧化石墨烯為機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延 生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法或碳納米管剝離法方法制備的氧化石墨烯樣品。本發(fā)明中，步驟(2)中所使用的分離劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵或氯化鈣中任一種。分離劑在溶液中添加量為5mg/100mf30mg/100mlo本發(fā)明中，步驟(2)中采用叔丁醇與水的體積比為1:5-2:1。本發(fā)明采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，硫酸鋁，氯化鋁，硫酸鐵，氯化鐵，氯化鈣等中的一種作為氧化石墨烯水溶液的分離劑，只需微量(O. Olg)就可以很好的達(dá)到效果，代入很少的雜質(zhì)，并且對(duì)樣品沒有破壞，從而解決了氧化石墨烯固體大規(guī)模制備和水相中分離的問題。同時(shí)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，硫酸鋁，氯化鋁，硫酸鐵，氯化鐵，氯化鈣來源廣闊，并且價(jià)格低廉，無需復(fù)雜設(shè)備。本發(fā)明采用叔丁醇與水的混合溶劑具有洗滌劑與冷凍分散溶劑的雙重效果。本發(fā)明采用該混合溶劑作為洗滌劑，這是因?yàn)楦邼舛鹊难趸┰诖巳軇┲蟹稚⑿阅懿缓枚蛛x劑可以很好的被溶解從而洗去，有利于樣品的洗滌與分離；本發(fā)明采用采用該混合溶劑作為冷凍干燥劑，這是因?yàn)殡m然叔丁醇在常溫下呈固體，但是當(dāng)叔丁醇和水的混合溶劑在常溫下呈液態(tài)，并且叔丁醇作為凍干劑加快冷凍干燥過程中的傳質(zhì)速率，節(jié)省凍干時(shí)間，產(chǎn)品穩(wěn)定。本方法采用冷凍干燥法代替普通的烘箱烘干，可以避免干燥過程中引入雜質(zhì)，避免干燥不均勻以及團(tuán)聚等現(xiàn)象，快速得到高產(chǎn)量的氧化石墨烯固體樣品。
圖1實(shí)施例1中所獲得氧化石墨烯的投射電鏡圖片。圖2實(shí)施例1中所獲得氧化石墨烯的投射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1
將氧化石墨固體，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超聲3個(gè)小時(shí)，超聲頻率為60kHz，離心4000rm/min去除沉淀固體后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液lg/L， 加入O. Olg的硝酸鐵，用玻璃棒攪拌I分鐘，發(fā)生分離沉淀后靜置3小時(shí)取下層沉淀。用叔丁醇與水(2 :1)的混合溶劑對(duì)沉淀后的樣品進(jìn)行洗滌，總體積控制在200ml左右，然后用離心機(jī)在4000rm/min速度下離心10分鐘之后取下層沉淀放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，48小時(shí)后可取樣，采用透射電鏡對(duì)所獲得氧化石墨烯進(jìn)行表征(圖1，圖2)，可以發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯完整性較好，層數(shù)在廣3層左右。
實(shí)施例2將氧化石墨固體，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超聲3個(gè)小時(shí)，超聲頻率為60kHz， 離心4000rm/min去除沉淀固體后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液lg/L， 加入O. Olg的氯化鈣，用玻璃棒攪拌I分鐘，發(fā)生分離沉淀后靜置3小時(shí)取下層沉淀。用叔丁醇與水(2 :1)的混合溶劑對(duì)沉淀后的樣品進(jìn)行洗滌，總體積控制在200ml左右，然后用離心機(jī)在4000rm/min速度下離心10分鐘之后取下層沉淀放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，48小時(shí)后可取樣。采用透射電鏡對(duì)所獲得氧化石墨烯進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯完整性較好， 層數(shù)在廣3層左右。
實(shí)施例3將氧化石墨固體，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超聲3個(gè)小時(shí)，超聲頻率為60kHz， 離心4000rm/min去除沉淀固體后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液lg/L， 加入O. Olg的硫酸鋁，用玻璃棒 攪拌I分鐘，發(fā)生分離沉淀后靜置3小時(shí)取下層沉淀。用叔丁醇與水(1:1)的混合溶劑對(duì)沉淀后的樣品進(jìn)行洗滌，總體積控制在200ml左右，然后用離心機(jī)在4000rm/min速度下離心10分鐘之后取下層沉淀放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，48小時(shí)后可取樣。采用透射電鏡對(duì)所獲得氧化石墨烯進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯完整性較好， 層數(shù)在廣3層左右。
實(shí)施例4將氧化石墨固體，配置成lg/L的氧化石墨水溶液后超聲3個(gè)小時(shí)，超聲頻率為60kHz， 離心4000rm/min去除沉淀固體后得到氧化石墨烯溶液。然后，150ml的中性GO溶液Ig/ L，加入O. Olg的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，用玻璃棒攪拌I分鐘，發(fā)生分離沉淀后靜置3小時(shí)取下層沉淀。用叔丁醇與水(3 1)的混合溶劑對(duì)沉淀后的樣品進(jìn)行洗滌，總體積控制在200ml左右，然后用離心機(jī)在4000rm/min速度下離心10分鐘之后取下層沉淀放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，48小時(shí)后可取樣。采用透射電鏡對(duì)所獲得氧化石墨烯進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯完整性較好，層數(shù)在廣3層左右。
權(quán)利要求
1.一種快速大規(guī)模制備氧化石墨烯固體的方法，其特征在于具體步驟如下(1)采用氧化劑對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理，獲得氧化石墨固體，將氧化石墨配置成氧化石墨水溶液，采用超聲處理，離心過濾除去未能充分剝離的氧化石墨，得到氧化石墨烯的水溶液；(2)利用分離劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，促進(jìn)氧化石墨烯在水溶液中的沉淀與分離，得到氧化石墨烯固體；控制氧化石墨烯的濃度為lmg/100ml 200mg/100ml ；(3)用叔丁醇與水的混合溶劑對(duì)氧化石墨烯固體進(jìn)行沖洗，去除添加的分離劑，冷凍干燥處理，得到氧化石墨烯固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所使用的氧化石墨烯為機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法或碳納米管剝離法方法制備的氧化石墨烯樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所使用的分離劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵或氯化鈣中任一種，分離劑在溶液中添加量為5mg/100ml 30 mg/100ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中采用叔丁醇與水的體積比為 1:5-2:1。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米新功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大規(guī)模制備氧化石墨烯固體的方法，具體步驟如下采用氧化劑對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理，獲得氧化石墨，將氧化石墨配置成低濃度的氧化石墨水溶液，采用超聲處理，離心過濾除去未能充分剝離的氧化石墨，獲得氧化石墨烯的水溶液。在氧化石墨烯水溶液中加入分離劑，發(fā)生絮凝沉淀，靜置過濾后的，采用叔丁醇與水的混合溶劑進(jìn)行沖洗，抽真空過濾后進(jìn)行冷凍干燥，即可大量制備得到氧化石墨烯固體。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，原料可選擇范圍廣，價(jià)格低廉，加入量低，效果好，對(duì)氧化石墨烯產(chǎn)生破壞小，產(chǎn)品質(zhì)量高，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102992309SQ201210486029
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者馬杰, 陳君紅, 周慧明, 楊明軒, 陳璐, 程寬 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)