專利名稱：一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米正鈦酸鋅尖晶石的制備方法，尤其涉及以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅(Zn2TiO4)尖晶石的方法。
背景技術(shù)：
正鈦酸鋅尖晶石是一種被廣泛應(yīng)用的無機(jī)非金屬材料，最早主要是用作白色顏料或涂料，后來發(fā)現(xiàn)鈦酸鋅在高溫脫硫吸附劑、微波介電陶瓷、催化劑載體及紫外屏蔽等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。目前制備該類尖晶石的方法主要有陶瓷法，溶膠-凝膠法，液相沉積法等。陶瓷法需要較高的煅燒溫度，不利于生產(chǎn)和節(jié)能；煅燒時產(chǎn)物容易團(tuán)聚，整體均勻性 差，比表面積小。溶膠-凝膠法一般使用昂貴的金屬醇鹽作為反應(yīng)起始物，使得制備的成本較高，且煅燒過程較為危險，需要相應(yīng)的保護(hù)措施，對環(huán)境的影響大。液相沉積法具有易于控制，設(shè)備簡單，制備成本低的特點(diǎn)，但由于各組分沉淀速度和沉淀平衡濃度積不可避免的存在差異，易導(dǎo)致組分的偏離和化學(xué)均勻性部分喪失。目前，利用鋅鈦類水滑石為前軀體來制備納米正鈦酸鋅尖晶石，未見報道。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，解決傳統(tǒng)陶瓷方法中反應(yīng)不完全，產(chǎn)物組分均一性差等問題；本發(fā)明方法中，利用金屬無機(jī)鹽為反應(yīng)物，克服了溶膠-凝膠法中制備成本高，煅燒危險和環(huán)境不友好等不利因素；本發(fā)明方法中，前軀體利用尿素水解法制備，避免了液相沉積法沉淀速度存在差異和各組分均勻性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，該方法包括如下步驟( I)鋅鈦類水滑石前驅(qū)體的制備按Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2 4XO(NH2)2 (Zn2++Ti4+)的摩爾比為3 6，首先量取液態(tài)四氯化鈦溶解于去離子水中，然后稱取固態(tài)二價鋅鹽和固態(tài)CO(NH2)2溶解于四氯化鈦溶液中得到混合鹽溶液，使混合鹽溶液中二價鋅鹽濃度為O. 07、. 48mol/L ;將所述的混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，70°C 110°C加熱并不斷攪拌6 24小時，保持70°C 110°C溫度下靜置3 48小時后冷卻到室溫，過濾并用去離子水沖洗，將濾餅在60V 80°C下干燥6 24小時，研磨得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體晶粒狀粉體；(2)納米正鈦酸鋅尖晶石的制備當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2時，將所得到的鋅鈦類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至600 1000°C，煅燒I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，即得本發(fā)明純相的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體；
或者，當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中2 < Zn2+ =Ti4+的摩爾比彡4時，將所得到的鋅鈦類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至600 1000°C，煅燒I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到含ZnO的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體；將所得含ZnO的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體用摩爾濃度為5 15mol/L的堿溶液在25 35°C處理24 96小時，然后用去離子水洗滌到中性除去高分散的ZnO，即得本發(fā)明純相的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(I)鹽混合溶液中二價鋅鹽和四價鈦鹽的酸根離子選自Cl—、NO3-或S042—，二價鋅鹽和四價鈦鹽的酸根離子相同或者不同。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(I)中二價鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20或ZnCl2。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(I)中混合鹽溶液的加熱溫度為100°C根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(I)中混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中后，在70°C 110°C油浴中進(jìn)行加熱。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(I)中研磨得到的鋅鈦類水滑石前驅(qū)體晶粒狀粉體的顆粒粒徑范圍為2(Tl00nm。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(2)中馬弗爐的煅燒溫度為800 900°C根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的步驟(2)中的堿溶液中的堿是NaOH或Κ0Η。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及原理說明如下類水滑石前軀體是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無機(jī)功能材料，其中化學(xué)組成可以表示成· mH2°，其中Mn為二價金屬陽離子，Mn選自Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，Zn2+ ；ΜΙΠ 為三價金屬陽離子，Mm 選自 Al3+、Cr3+、Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+ ；Αη_為層間陰離子，Αη_選自CO廣、S042_'N03_、Cl—或有機(jī)陰離子3是Mm與總的金屬陽離子的摩爾比，X值在0.2 O. 33之間；m為層間水分子數(shù)。除了二價和三價的金屬離子可以形成類水滑石外，一些一價和四價的金屬離子(如Li+，Sn4+，Zr4+，Ti4+等)也可以引入層板內(nèi)形成類水滑石。在類水滑石晶體結(jié)構(gòu)中，由于受晶格最低能效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，即在層板上每一個微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變。由于類水滑石的這種化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)上的可調(diào)控性和整體均勻性，所以這種特殊結(jié)構(gòu)和組成的材料是合成組分均一的納米尖晶石類材料的良好前軀體。鋅鈦類水滑石中鋅、鈦金屬離子化學(xué)計量比(Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2 4)，當(dāng)Zn2+ Ti4+的摩爾比為2時焙燒可得到純相的Zn2TiO4尖晶石，當(dāng)2Zn2+ =Ti4+的摩爾比彡4時，焙燒產(chǎn)物為Zn2TiO4尖晶石和ZnO的混合物。本發(fā)明利用尿素水解的方法在原料Zn2+ =Ti4+的摩爾比在2 4條件下制備純相的鋅鈦類水滑石，然后將此類水滑石焙燒得到Zn2TiO4尖晶石和ZnO兩相的混合物，利用ZnO的兩性性質(zhì)，用堿溶液將ZnO除去。尤其是當(dāng)原料Zn2+ =Ti4+的摩爾比等于2時，能夠直接獲得純相的Zn2TiO4尖晶石，無需堿溶液處理，大大地節(jié)省了生產(chǎn)成本。尿素法利用了尿素水解產(chǎn)物作為反應(yīng)沉淀劑，與NaOH和氨水相比尿素在加熱情況下緩慢水解，使溶液過飽和度低，產(chǎn)物的晶粒尺寸大，結(jié)晶度較好。尿素的水解反應(yīng)如下式所示H2N-CO-NH2 — NH4++NC(T(I)NC0>2H20 — NH/+C0 廣(2)
在鋅鈦類水滑石的制備過程中，隨著尿素的逐漸分解，溶液的pH值緩慢上升，溶液首先產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)的Zn(OH)2,隨后Ti4+進(jìn)入Zn(OH)2層板形成層狀鋅鈦類水滑石。本發(fā)明的納米Zn2TiO4尖晶石是通過先制備整體均一、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上可調(diào)變、活性高的單一化合物作為前軀體，再經(jīng)焙燒、提純的方法制備。解決了陶瓷法容易團(tuán)聚、比表面積小等問題和溶膠-凝膠法制備成本高、煅燒過程危險、對環(huán)境影響大等缺點(diǎn)。本發(fā)明具有以下優(yōu)良效果I.本發(fā)明利用了尿素水解的方法制備鋅鈦低摩爾比的類水滑石層狀前軀體，無需調(diào)整控制PH值，所得到的前軀體晶粒尺寸大，結(jié)晶度和組分均勻性較好。
2.由于前軀體中金屬原子在層板間分散均勻，所以采用本方法制備出的Zn2TiO4尖晶石具有組分均一、粒度較小的特點(diǎn)。3.本發(fā)明不需要對原料進(jìn)行混磨工藝，能夠大大降低煅燒溫度，所用原料均為無機(jī)鹽材料，節(jié)省了設(shè)備投資，降低了原料成本，制備工藝簡單，提高了生產(chǎn)效率。
圖I是本發(fā)明實(shí)施例I鋅鈦類水滑石在900°C煅燒后的Zn2TiO4尖晶石產(chǎn)物的X射線衍射譜圖(XRD)，其中橫坐標(biāo)為2 Θ (° )，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(Intensity)(任意單位)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2鋅鈦類水滑石在900°C煅燒后的Zn2TiO4尖晶石產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，橫坐標(biāo)為2Θ (° )，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(Intensity)(任意單位);其中，(a)為除去ZnO后的Zn2TiO4尖晶石產(chǎn)物的X射線衍射譜圖(b)為含ZnO的Zn2TiO4尖晶石產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例中所用原料均為市售產(chǎn)品，分析純。實(shí)施例I :一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，該方法包括如下步驟( I)鋅鈦類水滑石前驅(qū)體的制備量取4. 40mlTiCl4溶解于200ml去離子水中得到鈦溶液，稱取23. 80gZn (NO3)2 · 6H20和21. 60gC0(NH2)2溶于鈦溶液中得到混合鹽溶液，溶液中Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2，CO(NH2)2 (Zn2VTi4+)的摩爾比為3，其中Zn (NO3)2 ·6Η20摩爾濃度為O. 4mol/L，TiCl4摩爾濃度為O. 2mol/L, CO(NH2)2的摩爾濃度為I. 8mol/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱24小時，保持100°C油浴溫度下靜置12小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗2遍，最后在60°C下干燥12小時并研磨得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體粉體；(2)納米正鈦酸鋅尖晶石的制備將所得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至600°C、70(TC、80(rC或900°C，分別保溫I小時，然后自然冷卻到室溫，即得本發(fā)明純相Zn2TiO4尖晶石粉體。圖I為本實(shí)施例制備的純相Zn2TiO4尖晶石粉體的XRD譜圖。由圖I可知該純相Zn2TiO4尖晶石粉體晶粒尺寸范圍為20 80nm。實(shí)施例2:一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，該方法包括如下步驟( I)鋅鈦類水滑石前驅(qū)體的制備量取2. 20mlTiCl4溶解于200ml去離子水中得到鈦溶液，稱取17. 25gZn (NO3)2 ·6Η20和14. 4gC0(NH2)2溶于鈦溶液中得到混合鹽溶液，溶液中Zn2+ =Ti4+的摩爾比為3，CO(NH2)2 : (Zn2VTi4+)的摩爾比為3，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 3mol/ L，TiCl4摩爾濃度為O. lmol/L，CO (NH2)2的摩爾濃度為I. 2mol/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱24小時，然后在相同溫度下靜置12小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗3遍，最后在70°C下干燥12小時并研磨得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體粉體；(2)納米正鈦酸鋅尖晶石的制備將所得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以8°C /分鐘的速度升溫至900°C，保溫2小時，然后自然冷卻到室溫后得到Zn2TiO4尖晶石與ZnO的混合物，其中ZnO占混合物質(zhì)量的25%，用lOmol/L的NaOH溶液浸泡處理36小時并用去離子水洗滌到中性以除去ZnO,得到純相Zn2TiO4尖晶石。圖2 (a)為本實(shí)施例制備的除去ZnO后的Zn2TiO4尖晶石產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，圖2 (b)為本實(shí)施例制備的含ZnO的Zn2TiO4尖晶石產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。實(shí)施例3 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，該方法包括如下步驟( I)鋅鈦類水滑石前驅(qū)體的制備量取0.88mlTiCl4溶解于200ml去離子水中得到鈦溶液，稱取2. 18gZnCl2和
7.2gC0(NH2)2溶于鈦溶液中得到混合鹽溶液，溶液中Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2，CO(NH2)2 (Zn2++Ti4+)的摩爾比為5，其中ZnCl2摩爾濃度為O. 08mol/L, TiCl4摩爾濃度為O. 04mol/L,CO(NH2)2的摩爾濃度為O. 6mol/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱12小時，然后在相同溫度下靜置12小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗4遍，最后在60°C下干燥24小時并研磨得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體粉體；(2)納米正鈦酸鋅尖晶石的制備將所得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至1000°C，保溫I小時，然后自然冷卻到室溫后得到純相Zn2TiO4尖晶石。實(shí)施例4 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，該方法包括如下步驟( I)鋅鈦類水滑石前驅(qū)體的制備量取2. 20mlTiCl4溶解于200ml去離子水中得到鈦溶液，稱取23. 80gZn (NO3)2 ·6Η20和24gC0(NH2)2溶于鈦溶液中得到混合鹽溶液，溶液中Zn2+ =Ti4+的摩爾比為4，CO(NH2)2 : (Zn2VTi4+)的摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 4mol/L,TiCl4摩爾濃度為O. lmol/L，CO (NH2)2的摩爾濃度為2. OmoI/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱18小時，然后在相同溫度下靜置3小時，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗3遍，最后在60°C下干燥18小時得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體；(2)納米正鈦酸鋅尖晶石的制備將所得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至9000C，保溫2小時，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到Zn2TiO4尖晶石與ZnO的混合物，其中ZnO約占混合物質(zhì)量的40%，混合物再用5mol/L的KOH溶液浸泡處理24小時并用去離子水洗滌到中性以除去除去ZnO，得純相的Zn2TiO4尖晶石。實(shí)施例5 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例1，不同的是步驟(I)中油浴溫度為70°c。實(shí)施例6 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例1，不同的是步驟(I)中油浴溫度為110°C。實(shí)施例7 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例2，不同的是步驟(I)中油浴溫度為70°C。實(shí)施例8 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例2，不同的是步驟(I)中油浴溫度為110°C。實(shí)施例9 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例3，不同的是步驟(2)中馬弗爐中煅燒溫度為600°C。實(shí)施例10 一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例4，不同的是步驟(2)中馬弗爐中煅燒溫度為700°C。實(shí)施例11 —種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，步驟同實(shí)施例4，不同的是步驟(2)中KOH溶液的濃度為15mol/L。
權(quán)利要求
1.一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 (1)鋅鈦類水滑石前驅(qū)體的制備 按Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2 4XO(NH2)2 (Zn2++Ti4+)的摩爾比為3 6，首先量取液態(tài)四氯化鈦溶解于去離子水中，然后稱取固態(tài)二價鋅鹽和固態(tài)CO(NH2)2溶解于四氯化鈦溶液中得到混合鹽溶液，使混合鹽溶液中二價鋅鹽濃度為0. 07、. 48mol/L ;將所述的混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，70°C 11 (TC加熱并不斷攪拌6 24小時，保持70°C 11 (TC溫度下靜置3 48小時后冷卻到室溫，過濾并用去離子水沖洗，將濾餅在60°C 80°C下干燥6 24小時，研磨得到鋅鈦類水滑石前驅(qū)體晶粒狀粉體； (2)納米正鈦酸鋅尖晶石的制備 當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中Zn2+ =Ti4+的摩爾比為2時，將所得到的鋅鈦類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至600 1000°C，煅燒I 5小時，隨爐溫 自然冷卻到室溫，即得本發(fā)明純相的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體； 或者，當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中2 < Zn2+ =Ti4+的摩爾比彡4時，將所得到的鋅鈦類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至600 1000°C，煅燒I 5小時，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到含ZnO的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體；將所得含ZnO的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體用摩爾濃度為5 15mol/L的堿溶液在25 35°C處理24 96小時，然后用去離子水洗滌到中性除去高分散的ZnO，即得本發(fā)明純相的納米正鈦酸鋅尖晶石粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(I)鹽混合溶液中二價鋅鹽和四價鈦鹽的酸根離子選自Cl—、NO3-或S042—，二價鋅鹽和四價鈦鹽的酸根離子相同或者不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中二價鋅鹽為Zn(NO3)2 6H20或ZnCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中混合鹽溶液的加熱溫度為100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中后，在70°C 110°C油浴中進(jìn)行加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中研磨得到的鋅鈦類水滑石前驅(qū)體晶粒狀粉體的顆粒粒徑范圍為20 100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中馬弗爐的煅燒溫度為800 900°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，其特征在于，所述的步驟(2)中的堿溶液中的堿是為NaOH或K0H。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以鋅鈦類水滑石為前軀體制備納米正鈦酸鋅尖晶石的方法，包括步驟(1)稱取二價鋅鹽、四價鈦鹽和CO(NH2)2，加入去離子水得混合鹽溶液，70～110℃油浴加熱，攪拌，冷卻，濾餅研磨得鋅鈦類水滑石前驅(qū)體；(2)將所得鋅鈦類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫至600～1000℃，保溫，冷卻到室溫，得到Zn2TiO4尖晶石。本發(fā)明利用尿素水解法制備鋅鈦類水滑石層狀前軀體，無需調(diào)整控制pH值，所得到的前軀體晶粒尺寸大，結(jié)晶度和分散性較好，制得的Zn2TiO4尖晶石組分均一、粒度小。
文檔編號C01G23/00GK102963925SQ20121048535
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者劉建強(qiáng), 姜海輝, 宋箭葉, 冷明哲, 覃耀慰 申請人:山東大學(xué)