以介孔碳和介孔二氧化硅為硬模板制備介孔LaFeO₃的方法

專利名稱：以介孔碳和介孔二氧化硅為硬模板制備介孔LaFeO₃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3的制備方法，具體地說涉及以介孔碳、介孔二氧化硅為硬模板制備介孔LaFeO3的方法，屬于介孔LaFeO3的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔分子篩的優(yōu)越性在于其具有可調(diào)的孔徑、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面、一定壁厚且易于摻雜的無定型骨架以及高比表面積，可用作吸附劑、催化劑及載體，還可以利用有序介孔作為“微反應(yīng)器”，制備具有特殊光、電、磁等性能的納米材料，因此在化學(xué)工業(yè)、能源與環(huán)境、生物技術(shù)、吸附分離、催化及光、電磁等眾多領(lǐng)域有很廣闊的發(fā)展前 景。在介孔材料中，三維有序介孔二氧化硅(KIT-6)分子篩的水熱穩(wěn)定良好，是一種很好的催化劑載體。雖然KIT-6具有孔徑可調(diào)，易制備等優(yōu)點(diǎn)，但以其為硬模板制備鈣鈦礦型氧化物之后用NaOH去除模板的過程中會(huì)造成鈣鈦礦型氧化物的大量損失，所以需要尋找一種可以直接燒掉的硬模板，避免目標(biāo)產(chǎn)物的損失。碳模板就是一種理想的目標(biāo)材料。Morignchi等(I. Moriguchi, et al. , Chem.Commun.，2002，67:18-44)報(bào)道通過在溶膠硅復(fù)合物的疏水區(qū)二乙烯基苯(DVB)的原位聚合得到了一種介孔碳。Lee 等(J. Lee, et al. , Chem. Mater. , 2004,121:3316-3323)報(bào)道通過三嵌段共聚物P123/酚醛樹脂/硅復(fù)合物的直接碳化得到了介孔碳。總的來說，他們所采用的做法是將硅源、碳前驅(qū)體混合，通過溶膠-凝膠過程直接得到無機(jī)/有機(jī)復(fù)合物，在此過程中介孔硅的生成與碳前驅(qū)體聚合反應(yīng)同步發(fā)生，再經(jīng)碳化、去模板最后獲得有序介孔碳。但是采用這兩種路線得到的介孔碳的孔道都缺乏長(zhǎng)程有序性，導(dǎo)致以其為模板得到的鈣鈦礦型氧化物的有序度不聞。另外一種制備方法為液相浸潰法。該方法是將碳前驅(qū)體以溶液的形式填充到硬模板的介孔中。例如，Ryo 等(R. Ryoo, et al. , Phys. Chem.，1999,53:43-77)在合成 CMK-1 介孔碳時(shí)，以蔗糖為碳源，MCM-48分子篩為模板，將MCM-48首先浸入到蔗糖的硫酸溶液中，為了獲得完全的碳源填充，須對(duì)MCM-48進(jìn)行反復(fù)浸潰一干燥一 160°C熱處理，然后將干燥得到的產(chǎn)物在低壓或惰性氣體保護(hù)下加熱到1100°C碳化，這時(shí)蔗糖在硫酸的催化作用下轉(zhuǎn)化為碳。該方法原料簡(jiǎn)單易得，價(jià)格低廉。對(duì)設(shè)備要求不高。鈣鈦礦型氧化物的制備有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、熔鹽合成法、微乳液法等。1998 年由 Steven 等(M. Steven，et al.，2006，177:2005-2008)首次報(bào)道了在濕化學(xué)中發(fā)展起來的液相沉積法，應(yīng)用此法只需在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶液中浸入基片，基片表面就會(huì)沉積出均勻的氧化物薄膜。Wang 等(Y. G. Wang, et al. , J. Nanosci. Nanotechnol. , 2009,9:933-936)用硬模板浸潰法制備了介孔LaCoO3，產(chǎn)物有高度有序，孔道規(guī)整。然而該方案存在去除硬模板過程中，會(huì)造成大量目標(biāo)產(chǎn)物的損失。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免因去除模板而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的損失，本發(fā)明采用了有序介孔碳為模板制備介孔LaFeO3，該方案在去除硬模板過程中采用在空氣中高溫焙燒的方法，不需要用NaOH去除硬模板，可以避免NaOH溶液對(duì)鈣鈦礦型氧化物的破壞。本發(fā)明也采用了以介孔SiO2為硬模板制取了鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO315在實(shí)際制備過程中，考慮到浸潰時(shí)由于水溶液的表面張力過大可能導(dǎo)致溶液無法順利浸潰到模板孔道中，將浸潰溫度調(diào)控到50-100°C時(shí)能夠避免該問題(一般為80°C)。采用了有序介孔碳為模板制備介孔LaFeO3,也采用了此技術(shù)方案。一種基于乙二醇為表面活性劑和介孔碳為硬模板制備介孔LaFeO3的方法，其特征在于，包括以下步驟取乙二醇加入摩爾比為1:1的La(NO3)3和Fe (NO3)3，其中每5ml乙二醇中分別加入Immol IOmmol的La(NO3)3和Fe (NO3)3,在室溫條件下攪拌4h,同時(shí)配置甲醇和乙二醇體積比為的混合溶劑，因?yàn)榧状挤肿恿扛?，更能降低溶液進(jìn)入模板孔道的阻力，將該溶劑與上述溶液混合，使得混合后每25ml溶液中含有ImmoflOmmol的La(NO3)3 ;為了防止去除模板過程中造成的產(chǎn)物損失，向混合后的溶液中加入介孔碳模板，優(yōu)選每25ml溶液對(duì)應(yīng)0. 2 lg介孔碳模板；為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件、5(T10(TC條件下攪拌4h，之后再在室溫下超聲l 4h，再室溫?cái)嚢柚聊z狀態(tài)；之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥，再將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h ;再將其在空氣氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h，除去碳模板，最終得到介孔LaFeO315上述介孔碳模板是一種高度有序介孔碳，其合成的具體方案，包括以下步驟將濃硫酸溶于水中，攪拌均勻，再加入蔗糖，蔗糖完全溶解后，加入KIT-6，然后混合液在室溫下攪拌至水分幾乎蒸發(fā)完全；其中水的體積ml :濃硫酸的質(zhì)量g :蔗糖的質(zhì)量g KIT-6的質(zhì)量g為36ml 0. 84g :7. 5g 6g ;之后將其轉(zhuǎn)移至80°C的烘箱中，初步碳化6h，再將溫度升至160°C進(jìn)一步碳化6h ;將濃硫酸加入去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹尤胝崽?，得到混合液，其中濃硫酸質(zhì)量g :去離子水的體積ml :蔗糖的質(zhì)量g為0. 48g 36ml :4. 5g ;將上述碳化好的粉末加入該混合溶液中，在室溫下攪拌至水分幾乎蒸發(fā)完全，之后將其轉(zhuǎn)移至80°C的烘箱中，碳化6h，再將溫度升至160°C進(jìn)一步碳化6h，得到的粉末轉(zhuǎn)移至管式爐中，在900°C、N2氛圍保護(hù)下以1°C /min的速率升至900°C并在該溫度下保持3h。最后用10%的HF去除KIT-6。得到高度有序介孔碳，其小角度XRD譜圖見圖1，其TEM照片見圖3(a)。—種基于朽1檬酸為絡(luò)合劑和介孔SiO2為硬模板制備介孔LaFeO3的方法,其特征在于，包括以下步驟取甲醇水體積比為3: f 1:1的混合溶劑20ml，向其中加入摩爾比為3. 75:3. 75 8的La (NO3) 3、Fe (NO3) 3和檸檬酸，在室溫下攪拌8h，加入0. 5 Ig介孔SiO2硬模板，每3. 75mol的La (NO3)3對(duì)應(yīng)0. 5 lg介孔SiO2硬模板；為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件下6(TlO(rC條件攪拌4h，之后再在室溫下超聲l 4h，再室溫?cái)嚢柚聊z狀態(tài)；之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥；將其轉(zhuǎn)至馬弗爐中，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h ;取出后，用2mol/L NaOH溶液除去硬模板，過濾，用去離子水洗滌，干燥，最終得到介孔LaFeO315上述所用的介孔SiO2硬模板是一種高度有序介孔SiO2，其合成方法，包括以下步驟將F127、TMB、KC1溶入2mol/L HCl溶液中，攪拌2h后，再將TEOS加入，再攪拌24h，之后將其轉(zhuǎn)移到自壓釜中，使其填充率80%，在100°C條件下水熱24h，之后過濾干燥；其中F127的質(zhì)量g、TMB的質(zhì)量g、2. 5gKCl的質(zhì)量g HC1溶液的體積ml TE0S的質(zhì)量g=0. 5g :0. 6g 2. 5g 30ml 2. 08g ;之后為了得到大孔徑的SiO2，再將上述產(chǎn)物加入到2mol/L HCl溶液中，每0. 5g上述產(chǎn)物對(duì)應(yīng)30mlHCl溶液，攪拌2h后將其轉(zhuǎn)移到自壓釜中，使得填充率為80%，在140°C條件下水熱48h ;之后將溶液過濾，洗滌，干燥，得到介孔SiO2，其小角度XRD譜圖見圖2，其TEM照片見圖3(b)。所得的介孔SiO2的孔徑為IOnm左右。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品的介孔均多于常規(guī)的技術(shù)方法所得到的等特征。


為了進(jìn)一步了解釋本發(fā)明，給出附圖描述本發(fā)明得到的介孔C、介孔SiO2和介孔LaFeO3的XRD譜圖以及介孔LaFeO3的TEM照片。其中圖I為以KIT-6為模板制得的介孔C的小角度XRD譜圖。圖2為制得的介孔SiO2的小角度XRD譜圖。圖3為以KIT-6為模板制得的介孔C和介孔SiO2的TEM照片。圖4所制得的介孔LaFeO3的XRD譜圖。其中(a)、(b)和(C)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的XRD譜圖。圖5所制得的介孔LaFeO3的TEM照片。其中(a)、(b)和(C)為實(shí)施例I樣品的TEM照片，(d)和(e)為實(shí)施例2樣品的TEM照片，(f)為實(shí)施例2樣品的TEM照片。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，給出附圖描述本發(fā)明得到的介孔C、介孔SiO2和介孔LaFeO3O采用的高度有序介孔碳合成的具體方案，包括以下步驟取36ml去離子水置于IOOml的燒杯中，向其中加入0. 84g濃硫酸,攪拌均勻后,再加入7. 5g鹿糖。鹿糖完全溶解后，加入6g KIT-6，混合液在室溫下攪拌至水分幾乎蒸發(fā)完全。之后將其轉(zhuǎn)移至80°C的烘箱中，初步碳化6h，再將溫度升至160°C進(jìn)一步碳化6h。再取36ml去離子水置于IOOml的燒杯中，向其中加入0. 48g濃硫酸，攪拌均勻后，再加入4. 5g蔗糖，將上述碳化好的粉末加入該溶液中，重復(fù)上述操作，得到的粉末轉(zhuǎn)移至管式爐中，在900°C、N2氛圍保護(hù)下以1°C /min的速率升至900°C并在該溫度下保持3h。最后用10%的HF去除KIT-6。得到高度有序介孔碳，其小角度XRD譜圖見圖1，其TEM照片見圖3(a)。高度有序介孔SiO2的合成方法，其特征在于，包括以下步驟將0.5g F127、0.6gTMB、2. 5g KCl溶入30ml 2mol/L HCl溶液中，攪拌2h后，再將2. 08g TEOS加入，再攪拌24h，之后將其轉(zhuǎn)移到IOOml (加入溶液80ml)的自壓釜中，在100°C條件下水熱24h，之后過濾干燥。之后為了得到大孔徑的SiO2，再將上述產(chǎn)物0. 5g加入30ml 2mol/L HCl溶液中，攪拌2h后將其轉(zhuǎn)移到自壓釜中(加入溶液80ml)，在140°C條件下水熱48h。之后將溶液過濾，洗滌，干燥，得到介孔SiO2，其小角度XRD譜圖見圖2，其TEM照片見圖3(b)。實(shí)施例I :取乙二醇5ml，加入La(NO3)3和Fe(NO3)3各6mmol，在室溫條件下攪拌4h，將溶液倒入25ml量筒。同時(shí)配置甲醇和乙二醇體積比為45:55的混合溶劑，將該溶劑加入量筒至25ml刻度處。將該溶液轉(zhuǎn)入50ml燒杯中，為了防止去除模板過程中造成的產(chǎn)物損失，加入0. 5g高度有序介孔碳模板，為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件下80°C條件攪拌4h，之后再在室溫下超聲2. 5h，再在室溫下攪拌至凝膠狀態(tài)。之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥。再將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h。再將其在空氣氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h，除去碳模板。最終得到介孔LaFeO315實(shí)施例2 :取乙二醇5ml，加入La(NO3)3和Fe(NO3)3各3. 75mmol，在室溫條件下攪拌4h，將溶液倒入25ml量筒。同時(shí)配置甲醇和乙二醇體積比為35:65的混合溶劑，將該溶劑加入量筒至25ml刻度處。將該溶液轉(zhuǎn)入50ml燒杯中，加入0. 4g高度有序介孔碳模板，為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件下80°C條件攪拌4h，之后再在室溫下超聲2. 5h，室溫?cái)嚢柚聊z狀態(tài)。之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥。再將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h。再將其在空氣氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h，除去碳模板。最終得到介孔LaFeO30實(shí)施例3 :取甲醇12ml，水8ml配成20ml混合溶劑，向其中加入一定量的La(NO3)3、和Fe(NO3)3各3. 75mmol,朽1檬酸8mmol,在室溫下攪拌8h,加入Ig高度有序介孔SiO2硬模板，為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件下80°C條件攪拌4h，之后再在室溫下超聲2. 5h，再室溫?cái)嚢柚聊z狀態(tài)。之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥。將其轉(zhuǎn)至馬弗爐中，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h。取出后，用2mol/LNa0H溶液除去硬模板。過濾，用去離子水洗滌，在60°C條件下干燥，最終得到介孔LaFeO315上述實(shí)施例所制得LaFeO3樣品的XRD譜圖見圖4，其中曲線(a)、(b)和(C)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的XRD譜圖；所制得LaFeO3樣品的TEM照片見圖5，其中(a)、(b)和(c)為實(shí)施例I樣品的TEM照片，(d)和(e)為實(shí)施例2樣品的TEM照片，(f)為實(shí)施例2樣品的TEM照片。
權(quán)利要求
1.一種基于乙二醇為表面活性劑和介孔碳為硬模板制備介孔LaFeO3的方法，其特征在于，包括以下步驟取乙二醇加入摩爾比為I: I的La (NO3) JPFe (NO3) 3，其中每5ml乙二醇中分別加入ImmoriOmmol的La(NO3)3和Fe (NO3) 3,在室溫條件下攪拌4h,同時(shí)配置甲醇和乙二醇體積比為1:41:1的混合溶劑，因?yàn)榧状挤肿恿扛?，更能降低溶液進(jìn)入模板孔道的阻力，將該溶劑與上述溶液混合，使得混合后每25ml溶液中含有l(wèi)mmof IOmmol的La (NO3) 3 ；為了防止去除模板過程中造成的產(chǎn)物損失，向混合后的溶液中加入O. 2^1g介孔碳模板，優(yōu)選每25ml溶液對(duì)應(yīng)O. 2 lg介孔碳模板；為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件、5(TlO(rC條件下攪拌4h，之后再在室溫下超聲l 4h，再室溫?cái)嚢柚聊z狀態(tài)；之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥，再將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，在N2氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h ;再將其在空氣氛圍下，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h，除去碳模板，最終得到介孔LaFeO315
2.權(quán)利要求I所述的一種基于乙二醇為表面活性劑和介孔碳為硬模板制備介孔LaFeO3的方法，其特征在于，上述介孔碳模板是一種高度有序介孔碳，其合成的具體方案， 包括以下步驟將濃硫酸溶于水中，攪拌均勻，再加入蔗糖，蔗糖完全溶解后，加入KIT-6，然后混合液在室溫下攪拌至水分幾乎蒸發(fā)完全；其中水的體積ml :濃硫酸的質(zhì)量g :蔗糖的質(zhì)量g :KIT-6的質(zhì)量g為36ml :0. 84g :7. 5g 6g ;之后將其轉(zhuǎn)移至80°C的烘箱中，初步碳化6h，再將溫度升至160°C進(jìn)一步碳化6h ;將濃硫酸加入去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹尤胝崽?，得到混合液，其中濃硫酸質(zhì)量g :去離子水的體積ml :鹿糖的質(zhì)量g為O. 48g 36ml :4. 5g ；將上述碳化好的粉末加入該混合溶液中，在室溫下攪拌至水分幾乎蒸發(fā)完全，之后將其轉(zhuǎn)移至80°C的烘箱中，碳化6h，再將溫度升至160°C進(jìn)一步碳化6h，得到的粉末轉(zhuǎn)移至管式爐中，在900 C、N2氛圍保護(hù)下以I C /min的速率升至900 C并在該溫度下保持3h ;最后用質(zhì)量濃度10%的HF去除KIT-6，得到高度有序介孔碳。
3.一種基于朽1檬酸為絡(luò)合劑和介孔SiO2為硬模板制備介孔LaFeO3的方法,其特征在于，包括以下步驟取甲醇水體積比為3:廣1:1的混合溶劑20ml，向其中加入摩爾比為.3.75:3. 75 8的La (NO3) 3、Fe (NO3) 3和檸檬酸，在室溫下攪拌8h，加入O. 5 Ig介孔SiO2硬模板，每3. 75mol的La (NO3)3對(duì)應(yīng)O. 5 lg介孔SiO2硬模板；為了更有利于溶液進(jìn)入模板孔道，將該溶液在密閉條件下6(TlO(rC條件攪拌4h，之后再在室溫下超聲l 4h，再室溫?cái)嚢柚聊z狀態(tài)；之后在60°C條件下干燥10h，徹底干燥；將其轉(zhuǎn)至馬弗爐中，以1°C /min的速率升至750°C并在該溫度下保持3h ;取出后，用2mol/LNa0H溶液除去硬模板，過濾，用去離子水洗滌，干燥，最終得到介孔LaFeO3 ； 上述所用的介孔SiO2硬模板是一種高度有序介孔SiO2,其合成方法，包括以下步驟將F127、TMB、KCl溶入2mol/L HCl溶液中，攪拌2h后，再將TEOS加入，再攪拌24h，之后將其轉(zhuǎn)移到自壓釜中，使其填充率80%，在100°C條件下水熱24h，之后過濾干燥；其中F127的質(zhì)量g、TMB的質(zhì)量g、2. 5gKCl的質(zhì)量g HC1溶液的體積ml =TEOS的質(zhì)量g=0. 5g :0. 6g .2. 5g 30ml 2. 08g ;之后為了得到大孔徑的SiO2，再將上述產(chǎn)物加入到2mol/L HCl溶液中，每O. 5g上述產(chǎn)物對(duì)應(yīng)30mlHCl溶液，攪拌2h后將其轉(zhuǎn)移到自壓釜中，使得填充率為80%，在140°C條件下水熱48h ;之后將溶液過濾，洗滌，干燥，得到介孔Si02。
全文摘要
以介孔碳和介孔二氧化硅為硬模板制備介孔LaFeO3的方法，屬于介孔LaFeO3的制備技術(shù)領(lǐng)域。基于乙二醇為表面活性劑和介孔碳為硬模板、在去除硬模板過程中采用在空氣中高溫焙燒的方法，不需要用NaOH去除硬模板來制備介孔LaFeO3；基于檸檬酸為絡(luò)合劑和介孔SiO2為硬模板，將浸漬溫度調(diào)控到50-100℃，克服了浸漬時(shí)由于水溶液的表面張力過大可能導(dǎo)致溶液無法順利浸漬到模板孔道中。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物催化活性高。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102976412SQ20121048493
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者戴洪興, 高寶族, 鄧積光, 劉雨溪, 趙振璇, 李欣尉, 王媛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)