專利名稱：基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法。
背景技術：
石墨烯出現(xiàn)在實驗室中是在2004年，當時，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮。目前的制備方 法主要有兩種第一熱分解SiC法，此方法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，層數(shù)不均勻，而且做器件時由于光刻工藝會使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。第二化學氣相沉積法，此方法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數(shù)可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多石墨烯的性質，而且石墨烯的連續(xù)性不是很好。石墨烯已被證明可以應用于多種電子器件的制備，如分子傳感器、場效應晶體管、太陽能電池等等。基于微納器件的制備，通常需要對石墨烯進行圖形化，目前常用的石墨烯圖形化方法有I)光刻法。對大面積石墨烯進行光刻、離子刻蝕工藝，得到圖形化的石墨烯，這種方法圖形化精度高，但是工藝難度大，工藝過程中容易對石墨烯造成污染與損傷；2)直接生長法。在金屬膜基底上生長圖形化的石墨烯再轉移到元器件襯底，這種方法無需用到后續(xù)的光刻蝕工藝，但是無法將石墨烯精確定位到襯底上；3)納米壓印法。在需要有圖形的地方壓印出石墨烯，這種方法方便簡單，但是無法得到較為復雜的圖形，模板制備成本也很高。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提出一種基于3C_SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，以實現(xiàn)在Si襯底的3C-SiC外延層上選擇性的快速生長圖形化石墨烯，使后續(xù)制造器件過程中不需要進行刻蝕的工藝過程，避免了對石墨烯造成污染和損傷，從而保證石墨烯的電子遷移率穩(wěn)定，提高器件性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應室中，對反應室抽真空達到I (r7mbar 級別；(3)在H2保護下，使反應室逐步升溫至碳化溫度900°C -1200°C，通入流量為30sccm的C3H8,對襯底進行碳化5_10min,生長一層碳化層；
(4)對反應室升溫至1200°C -1300°C，通入C3H8和SiH4,進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為30-60min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長；(5)在生長好的3C_SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 5-1. 2 μ m厚的SiO2掩膜層；(6)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形；(7)將圖形化的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C ；(8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)3-5min，使Cl2與裸露的3C-SiC發(fā)生反應，生成碳膜；(9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形之外的SiO2 ；(10)在碳膜上利用電子束沉積一層300_500nm厚的Ni膜；(11)將沉積有Ni膜的樣片置于流速為30-90sCCm的Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15-30分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯；(12)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點I.本發(fā)明由于利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構成連續(xù)性較好的
石墨烯。2.本發(fā)明由于選擇性地生長了圖形化石墨烯，在此石墨烯上制作器件時無需對石墨烯進行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會降低，保證了制作的器件性能。3.本發(fā)明由于在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然后在碳化層上生長3C-SiC，有效減少了 3C-SiC晶格失配和位錯，因而在其上生長的生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。4.本發(fā)明由于采用3C_SiC與Cl2反應，不僅提高了反應速率，而且可在較低的溫度和常壓下進行反應。5.本發(fā)明由于3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，因而用此方法生長圖形化石墨烯成本低。
圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發(fā)明的制備設備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設有進氣口 3和出氣口 4，電阻爐為2為環(huán)狀空心結構，石英管I插裝在電阻爐2內。參照圖2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I :去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
步驟2 :將Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟3 生長碳化層。在H2保護下，將反應室溫度升至900°C的碳化溫度，然后向反應室通入流量為30sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為lOmin。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至1200°C，通入反應氣體SiH4和C3H8,流量分別為20sccm和40sCCm，進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為60min ;然后在H2保護下逐步冷卻至室溫。步驟5 :在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積一層SiO2掩膜層。(5. I)將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統(tǒng)內，將系統(tǒng)內部壓力調為
3.OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ；(5. 2)向 PECVD 系統(tǒng)內通入 SiH4、N20和 N2,流速分別為 35sccm、70sccm和 200sccm，持續(xù)30min，使SiH4和N2O發(fā)生反應，從而在3C_SiC薄膜表面淀積一層O. 4 μ m厚的SiO2掩膜層。步驟6 :在SiO2層上刻出圖形。(6. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；(6. 2)在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C_SiC，形成圖形；(6. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2，露出3C_SiC，形成光刻版上的圖形。步驟7 :將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(7. I)將圖形化的樣片裝入石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；(7. 2)從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，使氣體從出氣口 4排出；(7. 3)打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至700°C。步驟8 生成碳膜。向石英管通入Ar氣和Cl2氣,流速分別為98sccm和2sccm,持續(xù)5分鐘,使Cl2與裸露的3C-SiC反應，生成碳膜。步驟9 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于緩沖氫氟酸溶液中去除圖形之外的SiO2,該溶液是由氫氟酸與水按比例I : 10配制而成的。步驟10 電子束沉積一層Ni膜。將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的載玻片上，調整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應室壓強抽至5X10_4Pa，設定束流為40mA，蒸發(fā)lOmin，在碳膜上沉積一層300nm厚的Ni膜。步驟11 :重構成圖形化石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片置于Ar氣中，流速為90sCCm，在溫度為1100°C下退火15分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯。步驟12:去除Ni膜。將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，得到圖形化石墨烯材料。實施例2步驟一去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 與實施例I的步驟2相同。步驟三生長碳化層。在H2保護的情況下，將反應室溫度升至碳化溫度1050°C，然后向反應室通入C3H8氣體，其流量為30SCCm，在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為7min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至1250°C，分別通入流量為25sccm的SiH4和流量為50sccm的C3H8,反應45min,在碳化層上異質外延生長3C_SiC薄膜，；然后在H2保護下逐步冷卻至室溫。步驟五在3C_SiC薄膜表面淀積一層Si02。將3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統(tǒng)內，設定系統(tǒng)內部壓力為3. OPa,射頻功率為100W，溫度為150°C ;向系統(tǒng)內通入SiH4、N2(^PN2,其中5迅流速為35sccm，N2O流速為70sccm，N2流速為200sccm ;使SiH4和N2O反應75min，從而在3C_SiC樣片表面淀積一層
0.8μπι厚的SiO2掩膜層。步驟六在SiO2層上刻出圖形。與實施例I的步驟6相同。步驟七將圖形化的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將圖形化的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為80sccm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，氣體從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1100°C。步驟八生成碳膜。向石英管分別通入流速為97sccm的Ar氣和流速為3sccm的和Cl2氣，，使Cl2與裸露的3C-SiC反應4分鐘，生成碳膜。步驟九去除剩余的SiO2。
與實施例I的步驟9相同。步驟十電子束沉積一層Ni膜。將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的載玻片上，調整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應室壓強抽至5X10_4Pa，調節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)15min，在碳膜上沉積一層Ni膜，厚度為400nm。步驟^^一 重構成圖形化石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片置于在溫度為1000°C下，流速為55sCCm的Ar氣中，退火20分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯。步驟十二 去除Ni膜。將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖形化石墨烯材料。實施例3步驟A :對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :與實施例I的步驟2相同。步驟C :在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1200°C，然后向反應室通入流量為30SCCm的C3H8，持續(xù)5min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D :將反應室溫度迅速升至1300°C，通入流量分別為30sccm和60sccm的SiH4和C3H8，進行3C-SiC薄膜異質外延生長30min，然后在H2保護下逐步冷卻至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內，將系統(tǒng)內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統(tǒng)內通入流速分別為35sccm、70sccm和200sccm的SiH4、N20和N2,持續(xù)lOOmin，使SiH4和N2O發(fā)生反應，在3C_SiC樣片表面淀積一層L 2 μ m厚的SiO2掩膜層。步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G :將開窗后的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，氣體從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1000°C。步驟H 向石英管中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣，持續(xù)時間為3分鐘，使Cl2與裸露的3C-SiC反應，生成碳膜?！げ襟EI :與實施例I的步驟9相同。步驟J 電子束沉積一層Ni膜。將去除SiO2后的碳膜樣片放入電子束蒸發(fā)鍍膜機中的載玻片上，調整載玻片到靶材的距離為50cm，并將反應室壓強抽至5X10_4Pa，調節(jié)束流為40mA，蒸發(fā)20min，在碳膜上沉積一層500nm厚的Ni膜。步驟K :重構成圖形化石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片置于流速為30sCCm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火30分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯。步驟L :去除Ni膜。
將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得圖
形化石墨烯材料。
權利要求
1.一種基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗； (2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統(tǒng)反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別； (3)在H2保護下，使反應室逐步升溫至碳化溫度900°C-1200°C，通入流量為30sccm的C3H8,對襯底進行碳化5-10min,生長一層碳化層； (4)對反應室升溫至1200°C-1300°C，通入C3H8和SiH4，進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為30-60min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長； (5)在生長好的3C-SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層O. 4-1. 2 μ m厚的SiO2掩膜層； (6)在SiO2掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成與窗口形狀相同的圖形； (7)將圖形化的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C； (8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)3-5min，使Cl2與裸露的3C_SiC發(fā)生反應，生成單層碳膜； (9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除圖形之外的SiO2； (10)在碳膜上利用電子束沉積一層300-500nm厚的Ni膜； (11)將沉積有Ni膜的樣片置于流速為30-90sccm的Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15-30分鐘，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯； (12)將生成的圖形化石墨烯的樣片置于HCl和CuSO4混合溶液中以去除Ni膜，獲得石墨稀材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(4)通入的SiH4和C3H8，其流量分別為20-30sccm和40-60sccm。
3.根據(jù)權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)的利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為SiH4、N20和N2的流速分別為35sccm、70sccm和200sccm，反應腔內壓力為3. OPa，射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C，淀積時間為30-100min。
4.根據(jù)權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
5.根據(jù)權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(9)中緩沖氫氟酸溶液，是用比例為I : 10的氫氟酸與水配制而成。
6.根據(jù)權利要求I所述的基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應室壓強為5 X10_4Pa，束流為40mA，蒸發(fā)時間為10_20min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于3C-SiC與氯氣反應的Ni膜退火圖形化石墨烯制備方法，主要解決用現(xiàn)有技術制作的石墨烯作為晶體管溝道材料進行光刻工藝時會引起損傷，導致電子遷移率下降的問題。其實現(xiàn)步驟是(1)在Si襯底上生長碳化層作為過渡層；(2)在碳化層上生長3C-SiC薄膜；(3)在3C-SiC薄膜表面淀積SiO2，并在SiO2上刻出圖形；(4)將圖形化的樣片與Cl2反應，生成碳膜；(5)除去圖形之外的SiO2；(6)用電子束在碳膜上沉積一層Ni膜；(7)將沉積有Ni膜的樣片置于Ar氣中，退火15-30min，使碳膜在圖形位置重構成圖形化石墨烯。本發(fā)明工藝簡單，安全性高，在此石墨烯上制作晶體管時無需進行光刻即可直接用作導電溝道，可用于制造具有超高遷移率的石墨烯晶體管。
文檔編號C01B31/04GK102936011SQ20121048453
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權日2012年11月23日
發(fā)明者郭輝, 趙艷黎, 張玉明, 湯小燕, 雷天民, 張克基 申請人:西安電子科技大學