專利名稱：一種由快脫粉制備擬薄水鋁石的方法
技術領域：
本發明屬于無機材料制備領域，涉及一種由快脫粉制備擬薄水鋁石的方法，特別涉及一種由快脫粉水熱反應制備大孔容、高比表面擬薄水鋁石的方法。發明背景 擬薄水鋁石((Α100Η·ηΗ20，η = O. 08 O. 62)，也稱假一水軟鋁石，是一類組成不確定、結晶不完整、具有薄的褶皺片層的一種氫氧化鋁，具有比表面高、孔容大等特點。擬薄水鋁石在400 700 °C之間焙燒的產物Y-Al2O3廣泛用作催化劑載體、催化劑和吸附劑等；于1100 1200 °C間煅燒可得納米級Ci-Al2O3，廣泛用作涂料添加劑、高檔陶瓷、石油化工的高效催化劑、亞微米/納米級研磨材料和拋光材料、化妝品填料和無機膜材料等，是一類具有廣闊發展前途的新型材料。工業上擬薄水鋁石的生產方法按原料不同，主要分為有機醇鋁法和無機中和法。有機醇鋁法是指德國Condea公司開發成功的一種以高純鋁屑和高級醇(正戊醇、正己醇)為原料生產的優質擬薄水鋁石，其生產包括氫氧化鋁-氧化鋁-鋁-醇鋁-氫氧化鋁的循環過程。SB粉由于晶型好、孔結構容易控制、比表面積大和純度高，被廣泛用于催化領域。但該方法使用的有機溶劑具有一定毒性，生產成本也較高。國內的擬薄水鋁石生產主要采用無機中和法，包括堿法、酸法與雙鋁法。堿法生產擬薄水鋁石的基本工藝包括膠化-老化-分離及洗滌-干燥四步驟。此法生產的特點為原料便宜，生產成本低；便于大規模生產。缺點是鐵、硅、鈉雜質較高，晶相純度低，工藝穩定性差。酸法以硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽為原料，加可溶性堿如偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水等中和，制備步驟包括成膠、老化、洗滌干燥等過程。雙鋁法是指硫酸鋁和偏鋁酸鈉以并流方式加入進行中和反應，制備擬薄水鋁石的技術。不同方法均有各自優缺點，但各方法存在共同的缺點產物容易有雜晶，成本相對較高等。通常來說，用作催化劑及催化劑載體的氧化鋁需要設計盡可能高的比表面積，以使催化部位和活性的濃度達到最大，但在實際應用范圍內，比表面積和孔徑的關系是對立的。尤其是在石油煉制中，隨著石油資源的日益劣質化，原料油中存在大量有機金屬化合物和浙青質，其中最常見的金屬是鎳、釩和鐵。這些金屬非常不利于各種石油精制操作，如力口氫裂化、加氫脫硫和催化裂化。這些金屬和浙青質會導致催化劑床層的孔隙堵塞并降低催化劑壽命。催化劑上的大量金屬沉積物傾向于使催化劑中毒或失活。為防止或減緩催化劑的中毒或失活，就需要足夠大的孔隙來進行擴散，但是提高孔隙的同時就會降低比表面積。研究表明，盡管直徑低于6nm的孔隙可增加某些二氧化硅/氧化鋁加氫催化劑的活性部位數量，但這些部位會首先被積碳堵塞，導致活性降低。同時，如果催化劑中大于10%總孔體積被孔徑大于60nm (大孔)的孔隙占據，那么該催化劑的機械壓碎強度和催化活性均會降低。目前普遍的觀點認為，就某些二氧化娃/氧化招催化劑而言，孔徑為15飛Onm (中孔)的孔隙達到最大程度是符合可接受活性和催化劑壽命的要求的。增加比表面積和提高中孔比例是需要相互協調的，與此同時，當催化劑暴露于反應條件如高溫、高壓及高濕度條件下時，還需具有高的水熱穩定性。因此，制備適合于催化劑載體的高比表面積、孔分布適中和水熱穩定的氧化鋁成為眾多載體研究者的目標。因此，拓寬鋁源尋求新的原材料，制備具有不同結構特性的擬薄水鋁石及其衍生物十分必要。眾多科研工作者通過多種鋁鹽制備擬薄水鋁石已做了大量的研究，但以廉價的快脫粉為原料制備擬薄水鋁石卻鮮有報道。快脫粉是由三水鋁石快速煅燒制得的具有P -或X -晶體結構的氧化鋁，最顯著的特性是具有高孔隙率和低成本，但活性氧化鋁也具有限制其廣泛應用的若干缺點，如活性氧化鋁由于其高自由能而不穩定、呈高反應性，由于形成活性氧化鋁的快速脫水方法，其晶型是無定形的。水熱法是百余年前地質學家為了模擬地層下的水熱反應條件研究某些礦物和巖石的形成過程，在實驗室內進行模擬實驗時產生的一種化學合成方法，尤其是制備粉體方面，可制備結晶良好和分散性良好的粉體，直接影響粉體晶粒物相和形貌。國外的研究者們對快脫粉水熱處理做了一定的研究。美國格雷斯公司在CN 1213800C中報道了由研磨后的氫氧化鋁和活性氧化鋁在晶體大小生長抑制劑(硅酸鹽或磷酸鹽)存在下經水熱反應制備2^20nm的擬薄水鋁石。快脫粉和晶體大小生長抑制劑的結合使用增加了平均孔徑與孔容，同時也增加了比表面積。日本的佐藤護郎在CN 1120129C中報道將快脫粉在高濃度的酸性·介質中進行水熱處理，可制得一種具有極高氧化鋁濃度且特別適于用作氧化鋁載體或加氫催化劑的氧化鋁溶膠。該溶膠是纖維狀的擬薄水鋁石，其重量平均直徑為3 50nm，重量平均長度為 3(T3000nm。目前由快脫粉制備擬薄水鋁石的方法均存在原料粒度要求嚴格、產物雜質含量高或反應體系酸性強對設備腐蝕性高等缺點，不利于實現工業化。本發明克服了以上缺點，制備工藝簡單，產品純度高，成本低廉，容易進行工業化生產。
發明內容
本發明目的在于提供一種由快脫粉在晶種或/和其他添加劑存在的條件下水熱反應制備擬薄水鋁石的方法。該法操作簡便，成本低廉，產物具有大孔徑和高比表面的特點。以解決常規方法生產成本高、產物結構不易控制的缺點。本發明為一種由快脫粉制備擬薄水鋁石的方法，其特征在于包括如下步驟I)適量去離子水中加入一定量的分散劑，使其濃度為(T20mmOl/L，然后在充分攪拌的條件下加入質量分數為1(Γ20%的快脫粉，隨后加入以快脫粉計，質量分數為(Γ50%的擬薄水鋁石為晶種，充分攪拌均勻后，用酸或堿調節體系PH為:Γ10，轉移至反應釜中進行反應，控制反應溫度為12(T200°C，反應時間l 8hr ；2)反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于3(T90°C老化處理O. 5^8hr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在一定量去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅；3)將上述產物在10(Tl5(rC干燥4 16hr，粉碎，得到擬薄水鋁石粉體。本方法其中，步驟I)中的分散劑選自陽離子型分散劑、陰離子型分散劑或非離子型分散劑的一種或幾種。陽離子型分散劑包括季銨鹽型表面活性劑，如十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨；陰離子型分散劑包括烷基硫酸酯類表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸類表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉，烷基羧酸類表面活性劑如月硅酸鈉，酒石酸鈉；非離子型分散劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚類如聚乙二醇。本方法其中，步驟I)中的酸選自硝酸、硫酸、鹽酸、甲酸、醋酸中的一種，堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。本發明與背景技術項目相比，具有的有益效果是(I)制備過程簡單，成本低廉，適合工業化生產；(2)產品制備過程不引入鈉、硫等雜質，產品純度高；(3)通過引入晶種，利用分散劑的協同作用，控制一定制備條件可制得比表面與孔結構可控的擬薄水鋁石產品，具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式實施例II. 6L去離子水中加入400g快脫粉，充分攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至
6.5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為200°C，攪拌轉速為180rpm，反應4hr。反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于30°C進行老化8hr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在100°C干燥16hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例2I. 8L去離子水中加入200g快脫粉，充分攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至
6.5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm，反應4hr。反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于90°C進行老化O. 5hr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。 實施例32L去離子水中加入250g快脫粉，然后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，充分攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm,反應4hr。反應結束后,將衆液用氨水調至pH為8 10,于80°C進行老化2hr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例42L去離子水中加入250g快脫粉，然后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，充分攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為120°C，攪拌轉速為180rpm，反應8hr。反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于80°C進行老化2hr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例5I. 8L去離子水中加入200g快脫粉，然后加入200g擬薄水鋁石作為晶種，充分攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm，反應lhr。反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于80°C進行老化2hr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例62L去離子水中加入250g快脫粉，然后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，充分攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至3.0，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm,反應4hr。反應結束后,將衆液用氨水調至pH為8 10,于90°C進行老化lhr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例7·
2L去離子水中加入250g快脫粉，然后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，充分攪拌均勻后，用氨水調節PH至10.0，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm,反應4hr。反應結束后,將楽液用氨水調至pH為8 10,于90°C進行老化lhr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例82L去離子水中首先加入7. 3g十六烷基三甲基溴化銨，其濃度為lOmmol/L，充分攪拌的條件下加入250g快脫粉，隨后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，攪拌均勻后，用Imol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm,反應4hr。反應結束后,將楽液用氨水調至pH為8 10,于90°C進行老化lhr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例92L去離子水中首先加入2. 2g十六烷基三甲基溴化銨，其濃度為3mmol/L，充分攪拌的條件下加入250g快脫粉，隨后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，攪拌均勻后，用Imol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm,反應4hr。反應結束后，將楽液用氨水調至pH為8 10,于90°C進行老化2hr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。實施例102L去離子水中首先加入4. 6g酒石酸鈉，其濃度為10mmol/L，充分攪拌的條件下加入250g快脫粉，隨后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至
6.5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm，反應4hr。反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于90°C進行老化2hr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。
實施例11
2L去離子水中首先加入7. Og十二燒基苯磺酸鈉,其濃度為10mmol/L,充分攪拌的條件下加入250g快脫粉，隨后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm，反應4hr。反應結束后,將衆液用氨水調至pH為8 10,于90°C進行老化2hr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在120°C干燥8hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。
實施例12
2L去離子水中首先加入8. Og聚乙二醇-200，其濃度為20mmol/L，充分攪拌的條件下加入250g快脫粉，隨后加入25g擬薄水鋁石作為晶種，攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm，反應4hr。反應結束后,將衆液用氨水調至pH為8 10,于90°C進行老化2hr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在150°C干燥4hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。
實施例13
2L去離子水中首先加入2. 3g酒石酸鈉和3. 6g十六烷基三甲基溴化銨，其濃度分別為5mmol/L和5mmol/L,充分攪拌的條件下加入250g快脫粉,隨后加入25g擬薄水招石作為晶種，攪拌均勻后，用lmol/L硝酸調節pH至6. 5，隨后將漿液轉移至反應釜中，控制反應溫度為150°C，攪拌轉速為180rpm，反應4hr。反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10， 于90°C進行老化2hr，隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在2L去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅。將上述產物在150°C干燥4hr，得到產物粉體，分析結果列于表I。
表I產物晶相與N2吸附脫附分析檢測結果
權利要求
1.一種由快脫粉制備擬薄水鋁石的方法，其特征在于 包括如下步驟 1)適量去離子水中加入一定量的分散劑，使其濃度為(T20mmOl/L，然后在充分攪拌的條件下加入質量分數為1(Γ20%的快脫粉，隨后加入以快脫粉計，質量分數為(Γ50%的擬薄水鋁石為晶種，充分攪拌均勻后，用酸或堿調節體系PH為:Γ10，轉移至反應釜中進行反應，控制反應溫度為12(T200°C，反應時間I 8hr ； 2)反應結束后，將漿液用氨水調至pH為8 10，于3(T90°C老化處理O.5^8hr,隨后進行抽濾分離，得到粗產物濾餅，接著將粗產物濾餅分散在一定量去離子水中，充分打漿洗滌，然后抽濾分離，得到脫除雜質的產物濾餅； 3)將上述產物在10(Tl5(rC干燥ri6hr，粉碎，得到擬薄水鋁石粉體。
本方法其中，步驟I)中的分散劑選自陽離子型分散劑、陰離子型分散劑或非離子型分散劑的一種或幾種 陽離子型分散劑包括季銨鹽型表面活性劑，選自為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨； 陰離子型分散劑包括烷基硫酸酯類表面活性劑選自為十二烷基硫酸鈉， 烷基苯磺酸類表面活性劑選自為十二烷基苯磺酸鈉， 烷基羧酸類表面活性劑選自為月硅酸鈉，酒石酸鈉； 非離子型分散劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚類選自為聚乙二醇； 本方法其中，步驟I)中的酸選自為硝酸、硫酸、鹽酸、甲酸、醋酸中的一種，堿選自為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
全文摘要
本發明一種由快脫粉制備擬薄水鋁石的方法，其特征在于其步驟包括1)適量去離子水中加入一定量的分散劑，然后加入快脫粉，并加入少量的擬薄水鋁石為晶種，充分攪拌均勻后，控制體系pH值與溫度反應一定時間；2)反應結束后，將漿液用氨水調至堿性進行老化處理，隨后進行固液分離，洗滌，得到脫除雜質的產物濾餅，最后將產物烘干，得到擬薄水鋁石粉體。本方法制備過程簡單，成本低廉，適合工業化生產；產品制備過程不引入鈉、硫等雜質，產品純度高；通過引入晶種與分散劑的協同作用，控制一定制備條件可制得比表面與孔結構可控的擬薄水鋁石產品，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01F7/00GK102910655SQ20121047013
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者于海斌, 李曉云, 孫彥民, 李世鵬, 苗靜, 曾賢君, 隋云樂, 周鵬 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 天津正達科技有限責任公司