專利名稱：高比表面積多級孔石墨化碳及其制備方法
技術領域：
本發明涉及碳材料技術領域，具體涉及高比表面積多級孔石墨化碳及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著能源、分離技術、電催化技術的快速發展，碳材料作為其應用的一種主體材料，在學術界和工業界已被廣泛關注。碳材料，根據其結晶性來分，一般分為無定形碳和石墨化碳。無定形碳是指內部結構無序排布的碳，而石墨化碳是指具體有一定石墨結晶度的碳。相比無定形碳，石墨化結構碳其熱穩定性和化學穩定性提高，導電性和導熱性
好。因此，現已被廣泛應用于能源、環境、水處理和電化學等領域。但是，由于石墨化碳內部結構排布有序，形成層狀疊加結構，因此，采用普通方法所合成的石墨化碳材料的比表面積相對較小(〈100 m2/g )。因此，在應用于吸附劑、催化劑載體、電極材料以及能源儲存介質有一定的限制。所以，發展一種高比表面積的多孔石墨化碳材料，顯得十分重要。通常，合成多孔石墨化碳材料的方法主要有以下四種(1)化學活化法、物理活化法、化學和物理活化聯合法；(2)以金屬鹽或金屬有機化合物為碳前驅體催化活化；(3)碳化聚合物或高溫裂解聚合物；(4)碳化超臨界干燥的聚合物凝膠。Wang等[J. Mater.Chem. , 2007, 17，2251]以有機金屬鹽(羰基鐵)為石墨化催化劑，乙醇為碳源，合成了較高比表面積的石墨化碳，應用于燃料電池中改進了燃料電池的催化效率和穩定性。Ma等[Chem. Mater. , 2001, 13，4413]采用USY型沸石為模板合成了多孔的石墨化碳材料，應用于超級電容器中，改善了超級電容器的充放電速率和穩定性。雖然上述方法所合成的多孔石墨化碳材料對改進能源材料的性能有一定的提高，但仍達不到實際應用所需高穩定性、高效率的能源指標。這主要是因為上述傳統方法所合成的多孔石墨化碳材料的孔結構無序，比表面積通常也不高(〈800 m2/g )。因此，這些碳材料在應用于大電流、高容量、長壽命的電儲能裝置中達到電動汽車以及航天應用的要求，上述性能的石墨化碳材料略顯不足。雖然，多篇文獻[J. Phys. Chem. Solids, 2008, 69, 2420; Solid State Ionics,2008,179，269; J. Power Sources, 2010，912]報道了采用化學活化的方法形成了超高比表面積、孔徑分布合理的碳材料，但是，這些碳材料都是無定形形態，電導率很低，在電化學能源體系中應用受到限制。這些無定形材料在低電流工作條件下，能持續相對長工作時間，但是，在大電流條件下工作，時間很短。這主要是由于化學活化所形成的碳石墨化程度很低、孔結構分布不合理，造成化學結構不穩定、離子不易擴散，電導很低，因而容量衰減很快。由此可見，一種碳材料既要達到高倍率充放電要求又具有高容量和長期穩定性，必須具備如下特點(1)合理的孔徑分布(適當的大孔、介孔和一定量的微孔)和整體結構；
(2)高比表面積；(3)石墨化。當前，合成上述材料，主要以模板法為主。該方法以模板為主體材料去控制材料的孔徑分布結構和外觀形貌。Liu等[Angew. Chem.1nt. Ed. 2002,41，3876]以P123三嵌段共聚物((EO)20 (PO)70 (EO)J合成了高度有序的介孔碳。該方法能夠通過模板合理地控制孔徑分布和孔結構的有序性，以及比表面和外觀結構。但是，在合成上述結構的碳材料前，需制備特殊結構的模板，然而形成一種特殊結構的模板，其過程極其復雜，合成成本也高，因而不易于實際生產中應用。Wang等[Angew. Chem.1nt. Ed.,2008, 120，379]以Ni(OH)2S模版合成了高度有序的多孔石墨化碳材料，應用于超級電容器中表現出了高倍率、高穩定性的電化學性能。該方法制備簡單，所制備的多孔石墨化碳材料結構有序，化學性能穩定，但是所制備的多孔石墨化碳材料比表面積不高(〈1000 m2/g)，因而應用于超級電容器表現出限制的比容量。鑒于此，本發明專利克服了以上不足，開發出一種新穎的離子交換/活化聯合法，一步形成具有高比表面積(> 1800 m2/g)的多級孔石墨化碳。發明內容
本發明旨在克服現有技術制備石墨化碳，特別是具有高比表面積多孔石墨化碳的不 足，比如存在石墨化碳的比表面積低、石墨化程度不高、孔狀結構單一、成本高、工藝復雜、不易規模化及工業化問題，提供高比表面積(> 1800 m2/g)多級孔石墨化碳及其制備方法，具體技術方案如下。高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其包括如下步驟
(1)離子交換樹脂的預處理；
(2)石墨化處理。將能催化碳石墨化的金屬離子鹽溶于水形成溶液后，加入經預處理的離子交換樹脂，攪拌下，進行交換，用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂并烘干；
(3)加入造孔劑。稱量一定步驟(2)所得的產物，加入到含一定質量造孔劑的溶液中，攪拌均勻，烘干、粉碎，過篩；
(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于高溫爐中，在保護氣氛中，加熱處理；
(5)將步驟(4)所得的產物酸洗、過濾、烘干，即得到具有類石墨烯的高比表面積納米石墨籠、石墨片、多級孔二維石墨等不同形貌的石墨材料。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(I)中的離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的陽離子交換樹脂為大孔酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述的陰離子交換樹脂為大孔堿性丙烯酸系或堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂；所述的兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(2)中的金屬離子存在于鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽中，其中鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、鐵氰化鈉的一種或兩種；其中鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、硫酸鈷、硫酸亞鈷、硝酸鈷、硝酸亞鈷、醋酸鈷、醋酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉、六硝基合鈷酸鉀的一種或兩種；其中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳的一種或兩種以上的混合物。
本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(2)中所述的催化碳石墨化的金屬離子的濃度為O. 01、. 5 mol/L;步驟(2)中所述的催化碳石墨化的金屬離子與離子交換樹脂的用量比例為O. 0002、. 01:1 mol/g。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(3)中所述的造孔劑為氧化物或氫氧化物，包括氧化鉀、氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或兩種以上的混合物。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(3)中所述的含一定質量造孔劑的溶液為水溶液或易揮發的有機溶液，包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或兩種。本發明所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟 (3)中加入樹脂的質量與造孔劑的量比為1:2 7，一般為1:3飛，較好為1:3. 5 4.5。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(4)中的保護氣氛為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或兩種以上的混合物。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(4)中的加熱處理的溫度為700 1400 0C, 一般為800 1200 0C,較好為850 1100 °C。加熱處理的保溫時間為O. 1^6小時,一般為O. 5^4小時,較好為1 3小時。本發明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點在于所述的步驟(5)中的產物酸洗的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合物，處理時間為廣20小時，一般為2 12小時，較好為I飛小時。酸洗后產物過濾、烘干，烘干的溫度為5(T100 °C。與現有的制備石墨化碳的技術比較，本發明采用一步催化活化法合成高比表面積多孔石墨化碳。本發明不需經過苛刻的材料前處理，所使用的離子交換樹脂，來源廣泛，成本低廉，能夠均勻地交換金屬離子，使得金屬離子均勻地分布于離子交換樹脂中。高溫裂解過程形成均勻的金屬納米粒子，定域催化石墨化，形成石墨薄層。所使用的造孔劑能調控石墨化碳外觀結構和內部孔結構，造成多級孔結構，增加石墨化碳比表面積。兩者結合對解決傳統碳材料孔結構單一以及難以同時保證石墨化程度和比表面積的問題有重要改進。本發明工藝簡單、成本低、易于規模化。
圖1為實施列I所制備的多孔網絡狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖2為實施列I所制備的多孔網絡狀石墨化碳的透射電鏡圖，圖中白色虛線框所在區域的放大圖見該圖右下角部分。圖3為實施列I所制備的多孔網絡狀石墨化碳的X射線衍射圖。圖4為實施列2所制備的多孔石墨薄片的掃描電鏡圖。圖5為實施列2所制備的多孔石墨薄片的透射電鏡圖。圖6為實施列3所制備的多孔籠狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖7為實施列3所制備的多孔籠狀石墨化碳的透射電鏡圖。圖8為實施列4所制備的多孔網絡狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖9為實施列4所制備的多孔網絡狀石墨化碳的透射電鏡圖。
圖10為實施列5所制備的多孔網絡狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖11為實施列5所制備的多孔網絡狀石墨化碳的透射電鏡圖，圖中白色虛線框所示區域的放大圖見該圖右下角部分。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步說明，但本發明的技術方案的實施和保護不局限于所舉實施例。
實施例1 (O將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀水溶液和Imo I/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ; (2)將O. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2°C /min的升溫速率從室溫升至850°C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳的結構為三維網絡狀(見附圖1)，比表面積約為2300 m2/g，其石墨化程度較高(如附圖2和附圖3)，所得到的石墨層很薄(〈5 nm)(如附圖2)。
實施例2
(I)將大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ; (2)將0. 005 mol的六硝基合鈷酸鈉溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g，加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C /min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的硝酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳的結構為石墨薄片(說明書附圖4)，比表面積約為2000 m2/g，其石墨化程度高，所得到的石墨片狀多孔(見圖5)。
實施例3
(I)將丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h; (2)將0.005 mol的乙酸亞鐵溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g，加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 V /min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下烘干，得到的多級孔石墨化碳的結構為石墨籠狀(見附圖6和附圖7),比表面積約為2050 m2/g,其石墨化程度很高，所得到的石墨層較薄(見附圖7)。
實施例4
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將O. 002 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所 得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳的結構為三維網絡蜂窩狀(見附圖8)，所得到的石墨層很薄(〈3 nm)(見附圖9所示)，比表面積約為2100 m2/go
實施例5
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ;(2)將0.1 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀(說明書附圖10，比表面積約為1900 m2/g，其石墨化程度高，所得到的石墨層較厚(> 5nm)(見附圖11)。
實施例6
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含70 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1950 m2/g。
實施例7
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將O. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含20 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1810 m2/g。
實施例8
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至1400 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1820 m2/g。
實施例9
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至700 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1850 m2/g。
實施例10
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫O.1 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2000 m2/g。
實施例11
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將O. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹
脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫6 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1850 m2/g。
實施例12
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理I h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1950 m2/g。
實施例13
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理20 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2250 m2/g。
實施例14
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將O. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理 的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含33. 6 g K2O的乙醇水混合溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C /min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2300 m2/g。
實施例15
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含28. 6 g NaOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至750 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多孔石級墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2150 m2/g。
實施例16
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含22.1 g Na2O的乙醇水溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至750 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2150 m2/g。
實施例17
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含40 g KOH的水溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2250 m2/g。
實施例18
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將O. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹 脂10 g,加入含40 g KOH的甲醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2250 m2/g。
實施例19
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經預處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含40 g KOH的丙酮溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于管式爐中，在氮氣流量為50 mL/min的保護氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2300 m2/g。
實施例20
本實施方式與實施例1不同的是離子交換樹脂為苯乙烯陽離子交換樹脂。其它步驟及參數與實施例1相同。得到的多孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為1900 m2/g。
實施例21
本實施方式與實施例1不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂。其它步驟及參數與實施例1相同。得到的多孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2000 m2/g。
實施例22
本實施方式與實施例1不同的是離子交換樹脂為大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹月旨、金屬離子為相應鐵重量的亞鐵氰化鉀。其它步驟及參數與實施例1相同，得到的多孔石墨化碳為三維網絡狀，比表面積約為2100 m2/g。
實施例23
本實施方式與實施例2不同的是離子交換樹脂為苯乙烯陽離子交換樹脂、金屬離子為相應鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數與實施例2相同。
實施例24
本實施方式與實施例2不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數與實施例2相同。
實施例25
本實施方式與實施例3不同的是離子交換樹脂為苯乙烯陽離子交換樹脂。其它步驟及參數與實施例3相同。
實施例26
本實施方式與實施例3不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應鐵重量的硫酸鐵。其它步驟及參數與實施例3相同。
實施例27
本實施方式與實施例4不同的是離子交換樹脂為丙烯酸型陽性離子交換樹脂、金屬離子為相應鐵重量的氯化鐵。其它步驟及參數與實施例4相同。
實施例28
本實施方式與實施例5不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數與實施例5相同。
實施例29
本實施方式與實施例6不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數與實施例6相同。
權利要求
1.高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)離子交換樹脂的預處理；(2)石墨化處理將能催化碳石墨化的金屬離子鹽溶于水形成溶液后，加入經所述預處理的離子交換樹脂，攪拌下，進行交換，用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂并烘干；(3)加入造孔劑取適量步驟(2)所得的離子交換樹脂，加入到含造孔劑的溶液中，攪拌均勻，烘干、粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產物，放置于高溫爐中，在保護氣氛中，加熱處理；(5)將步驟(4)所得的產物酸洗、過濾、烘干，即得到比表面積大于1800m2/g的多級孔石墨化碳，所得多級孔石墨化碳的形狀包括石墨籠狀、石墨片狀或三維網絡狀。
2.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物；所述的陽離子交換樹脂為大孔酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述陰離子交換樹脂為大孔堿性丙烯酸系或堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂；所述兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂。
3.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述金屬離子鹽以金屬鹽的形式加入，金屬鹽包括鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽，其中鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、鐵氰化鈉的一種或兩種；其中鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、硫酸鈷、硫酸亞鈷、硝酸鈷、硝酸亞鈷、醋酸鈷、醋酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉、六硝基合鈷酸鉀的一種或兩種；其中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述能催化碳石墨化的金屬離子鹽溶于水后所形成的溶液濃度為O.01" . 5 mol/L;步驟(2)中所述的催化碳石墨化的金屬離子與離子交換樹脂的用量比例為O. 0002、. 01:1mol/g0
5.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的造孔劑為氧化物或氫氧化物；步驟(3)中所述含造孔劑的溶液為水溶液或易揮發的有機溶液。
6.根據權利要求5所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于所述的造孔劑包括氧化鉀、氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或兩種；所述含造孔劑的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或兩種。
7.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(3)中加入的步驟(2)得到的產物質量與造孔劑質量的比為1:2 7。
8.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的保護氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種，步驟(4)中所述加熱處理為以O.5 10°C /min的升溫速率加熱至70(Tl400°C，并在該溫度保溫O. Γ6小時。
9.根據權利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述酸洗中的酸液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，處理時間為f20小時，酸洗后過濾烘干的溫度為5(Tl00 °C。
10.有權利要求1 9任一項所述制備方法制得的高比表面積多級孔石墨化碳。
全文摘要
本發明公開高比表面積多級孔石墨化碳及其制備方法，制備步驟如下將能催化碳低溫石墨化的金屬離子鹽加水溶解，加入經預處理的離子交換樹脂，攪拌下，進行交換，用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂并烘干；稱量一定所得的產物，加入到含一定質量造孔劑的溶液中，攪拌均勻、烘干、粉碎，過篩；將所得到的產物在高溫爐中進行熱處理；將熱處理得到的產物酸洗、過濾、烘干，即得到所述材料。本發明方法工藝簡單、成本低、安全、易于實現規模化及工業化生產，解決了傳統碳材料孔狀結構單一以及難以同時保證石墨化程度和高比表面積的問題。
文檔編號C01B31/04GK102992306SQ20121045591
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者沈培康, 李運勇 申請人:中山大學