專利名稱：一種由羥基氧化鐵制備電池級磷酸鐵材料的新工藝的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質前驅體磷酸鐵的制備方法，尤其是關于一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰(LiFePO4)的前驅體的制備方法。
背景技術：
傳統的鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池等，因能量密度較低和環境污染等問題已不能很好地滿足市場的需求。與其它二次電池相比，鋰離子電池具有高的體積能量密度和質量能量密度，并且具有無記憶效應、自放電率低、循環壽命長和對環境無污染等優點而成為一種先進的二次電池。磷酸鐵鋰晶體結構穩定、比容量高、放電平臺平穩和循環壽命長，是鋰離子動力電 池的首選正極材料之一，目前看來它是動力鋰離子電池和儲能鋰離子電池最合適的材料。現有磷酸鐵鋰制備技術最為適合工業化生產的生產工藝是高溫固相法。目前已工業化的高溫固相法生產工藝按其采用的鐵源分類又可以分為1、草酸亞鐵生產工藝，當前，有一半以上大規模生產LiFePO4的廠家基本都采用此法。該方法的缺點是原料草酸亞鐵價格較高、合成產物粒徑不易控制、形貌不規則、產品穩定性欠缺、加工性能差，且生產過程中需要二次熱處理及研磨，單位能耗高，廢氣排放量大。2、三氧化二鐵生產工藝，當前，三氧化二鐵生產工藝在原材料的穩定性和設備投入方面有一定的優勢。其缺點是生產出的磷酸鐵鋰電性能較差，而且在碳熱還原過程中易生成磷化鐵而影響磷酸鐵鋰的性能和批次穩定性。3、磷酸鐵生產工藝，磷酸鐵路線的優點非常明顯工藝簡單、適合產業化批量生產、原料種類更少、后續過程控制更為簡化、制備出的磷酸鐵鋰的克容量較高、加工性能好、粒徑均勻，是新型大規模制備磷酸鐵鋰材料的首選方法，目前采用該路線的代表性企業有臺灣立凱、大同尚志、歐賽等。但磷酸鐵路線對原材料(磷酸鐵)的品質要求極高，現在美國和德國的磷酸鐵供應商品質較高，但價格和磷酸鐵鋰成品相當，所以該條路線的關鍵技術很大程度依賴于前驅體磷酸鐵的制備技術。經查閱資料，目前工業化的磷酸鐵的生產方法中，一種方法是由鐵酸鹽和磷酸鹽水熱法反應而成，另一種方法是用氧化劑先將亞鐵鹽氧化然后加入磷酸制備得至IJ。均存在生產成本高、工藝復雜、成分控制困難、三廢排放大等缺點。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種由羥基氧化鐵制備磷酸鐵鋰前驅體磷酸鐵的新工藝，該制備工藝簡單易行、成本低、產品晶體結構好、雜質較少、粒度均勻、適合進行工業規模化生產。為此，本發明采用以下技術方案
該工藝合成步驟包括
、將零價鐵源、腐蝕酸混合并加入一次水和氨水，攪拌反應后緩慢加入雙氧水，加雙氧水時間大于或等于2小時，直至零價鐵源消失、溶液變為橘黃色，反應生成羥基氧化鐵，在腐蝕酸的作用下的反應為Fe + 2H20 — FeOOH +2 ；(2)、將步驟(I)得到的溶液加入相對于鐵源零價質量I 5%的表面活性劑；
(3)、將步驟(2)得到的溶液在攪拌情況下，滴入氨水調整pH值于I.I 2. 4，加入含磷酸根的試劑得到磷酸鐵沉淀；
(4)、將磷酸鐵沉淀物質過濾，濾出的磷酸鐵用其重量的3 7倍一次水洗滌3 5次，在50 90°C條件下真空干燥4 12小時，得到產品FePO4 · 2H20。在采用上述技術方案的基礎上，本發明還可采用以下進一步的技術方案
所述的零價鐵源是指鐵的質量含量98%的還原鐵粉、鐵的質量含量92%的還原鐵粉和
鐵的質量含量95%的球墨鑄鐵粉中的一種或幾種。所述的零價鐵源和腐蝕酸的氫離子摩爾比為1:2 4。所用的腐蝕酸為稀鹽酸、稀硫酸、乙烯酸、稀硝酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或幾種。所用的表面活性劑為吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、平平加中的一種或幾種。步驟(3)中鐵元素和磷元素的摩爾比為1:0.9 L I。含磷酸根的試劑是指磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或幾種。羥基氧化鐵(FeOOH)具有較高的比表面積和細微的顆粒結構，是一種有效的吸附齊U，應用其吸附特性處理重金屬污染的研究已經取得很好的成功。羥基氧化鐵由于尺寸小，表面所占的體積百分數較大。表面的鍵態、電子態、原子配位等與顆粒內部不同，從而導致表面的活性位增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺階，從而增加了化學反應的接觸面。其化學催化作用主要可歸結為三個方面一是提高反應速度；二是降低反應溫度；三是決定反應路徑，提高選擇性。目前羥基氧化鐵用于高分子聚合物氧化、還原及合成反應的催化劑，可大大提高反應效率。相對于鐵酸鹽與磷酸源在高溫下反應生成磷酸鐵，羥基氧化鐵本身反應活性較高，可以用來作為生產電池級磷酸鐵的鐵源，羥基氧化鐵在低溫下處理即可得到磷酸鐵沉淀，具有簡單、易行、成本低廉的特性。由于采用本發明的技術方案，本發明工藝簡單易行、成本低、產品晶體結構好、雜質較少、粒度均勻、適合進行工業規模化生產。由該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰具有首次充放電比容量高、效率高、自放電率低、振實密度大、批次穩定性高和加工性能好等優點。
圖I為實施例I制備的磷酸鐵的X-射線衍射(XRD) 圖2為實施例I制備的磷酸鐵的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖3為由實施例I制備的磷酸鐵所合成的磷酸鐵鋰的X-射線衍射(XRD) 圖4為由實施例I制備的磷酸鐵所合成的磷酸鐵鋰的首次充放電曲線具體實施例方式實施例I，參照圖1-4
將2. 8g還原鐵粉(鐵含量98%)、6g冰醋酸和IOg檸檬酸在200 ml 一次水中靜置反應2小時。還原鐵粉反應完全然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為2小時，直至零價鐵源消失、溶液變為橘黃色，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 14g十二烷基苯磺酸鈉。將5. 65g濃磷酸稀釋為2倍體積后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中，加入稀氨水調節pH值在I. 5，得到磷酸鐵沉淀。最后用52g —次水洗滌4次在90 °C下真空干燥4小時得到產品FePO4 · 2H20。在600°C下燒結6小時后進行X-射線粉末衍射分析，結果表明(圖I)所制得的粉末為FePO4，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。圖2是制備的磷酸鐵粉末放大3萬倍的電子顯微鏡照片，產物顆粒尺寸基本在O. 2 μπι。由磷酸鐵鋰粉末的XRD(圖3)可知樣品為純相。經過振實密度儀檢測，此方法制備的磷酸鐵鋰振實密度在I. 05,D50在4. 2微米，加工性能優異。圖4為以制備的 磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在O. 2C下的首次充放電曲線，其首次效率為98%，放電克容量為156mAh/g，具有首次放電比容量高，首次庫倫效率高的優勢。由于是純相，未使用其他金屬元素摻雜，保證了產品批次的穩定性，和循環過程中結構不變，具備使用壽命長的優勢。實施例2:
將14g還原鐵粉(鐵含量98%)、15g稀鹽酸、O. 56g乙烯酸和26. 3g檸檬酸在一次水2000ml中靜置反應2小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為3小時，直至還原鐵粉反應完全，此時生成羥基氧化鐵。。再向溶液中加入O. 14g吐溫-80。將28. 25g濃磷酸稀釋為3倍體積后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中，加入稀氨水調節pH值在I. 8，得到磷酸鐵沉淀。最后用112g —次水洗滌3次在50°C下真空干燥12小時得到產品 FePO4 · 2H20。實施例3:
將14g還原鐵粉(鐵含量98%)、45g稀硫酸和5 g檸檬酸在一次水2000ml中攪拌反應4小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為3小時，直至還原鐵粉反應完全，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 3g十二烷基硫酸鈉。將32g磷酸銨配制成lmol/L溶液后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀，加入稀氨水調節pH值在I. 6。最后用150g —次水洗滌4次在80°C下真空干燥10小時得到產品FePO4 · 2H20。實施例4:
將14g球墨鑄鐵粉(鐵含量95%)、63g稀硝酸和O. 5g乙烯酸在一次水1500ml中攪拌反應24小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為2. 5小時，直至球墨鑄鐵粉反應完全，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 3g十六烷基三甲基溴化銨。將28. 25g濃磷酸稀釋為4倍體積后，加入稀氨水調節pH值在I. 3，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用180g —次水洗滌5次在90°C下真空干燥5小時得到產品FePO4 · 2H20o實施例5
將7g球墨鑄鐵粉(鐵含量95%)、35g冰醋酸和5ml濃硝酸在一次水800ml中攪拌反應18小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為2. 5小時，直至球墨鑄鐵粉反應完全，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 2g聚乙二醇。將15g濃磷酸稀釋為3倍體積后，加入稀氨水調節PH值在I. 5，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用138g —次水洗滌5次在70°C下真空干燥8小時得到產品FePO4 · 2H20。實施例6:
將7g球墨鑄鐵粉(鐵含量95%)、35g草酸和5ml濃硝酸在一次水800ml中攪拌反應15小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為2. 5小時，直至球墨鑄鐵粉反應完全，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 2g平平加。將15g磷酸二氫銨配制成Imol/L溶液后后，加入稀氨水調節pH值在I. 8，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用138g —次水洗滌5次在90°C下真空干燥5小時得到產品FePO4 · 2H20。實施例7
將7g還原鐵粉(鐵含量98%)和28g冰醋酸在一次水500ml中攪拌反應24小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，直至還原鐵粉反應完全，加雙氧水時間為2小時，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 4g十二烷基硫酸鈉。將14. 6g濃磷酸稀釋為3倍體積后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用IOOg—次水洗滌3次在90°C下真空干燥5小時得到產品FePO4 · 2H20。實施例8
將14g還原鐵粉(鐵含量92%)、55g冰醋酸和IOg酒石酸在一次水1500 ml中攪拌反應·24小時。然后緩慢加入雙氧水(質量分數10%)，加雙氧水時間為2. 5小時，直至還原鐵粉反應完全，此時生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 7g十二烷基硫酸鈉。將30. 4g磷酸氫二銨稀釋為lmol/L溶液后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用240g一次水洗滌5次在80°C下真空干燥7小時得到產品FePO4 · 2H20。
權利要求
1.一種由羥基氧化鐵制備低成本電池級磷酸鐵材料的新工藝，其特征在于，該工藝合成步驟包括 (1)、將零價鐵源、腐蝕酸混合并加入一次水和氨水，攪拌反應后緩慢加入雙氧水，加雙氧水時間大于或等于2小時，直至零價鐵源消失、溶液變為橘黃色，反應生成羥基氧化鐵，在腐蝕酸的作用下的反應為Fe + 2H20 — FeOOH +2 ； (2)、將步驟(I)得到的溶液加入相對于鐵源零價質量I 5%的表面活性劑； (3)、將步驟(2)得到的溶液在攪拌情況下，滴入氨水調整pH值于I.I 2. 4，加入含磷酸根的試劑得到磷酸鐵沉淀； (4)、將磷酸鐵沉淀物質過濾，濾出的磷酸鐵用其重量的3 7倍一次水洗滌3 5次，在50 90°C條件下真空干燥4 12小時，得到產品FePO4 · 2H20。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的零價鐵源是指鐵的質量含量98%的還原鐵粉、鐵的質量含量92%的還原鐵粉和鐵的質量含量95%的球墨鑄鐵粉中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于，所述的零價鐵源和腐蝕酸的氫離子摩爾比為1:2 4。
4.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于，所用的腐蝕酸為稀鹽酸、稀硫酸、乙烯酸、稀硝酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于，所用的表面活性劑為吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、平平加中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于，步驟(3)中鐵元素和磷元素的摩爾比為1:0. 9 I. I。
7.根據權利要求I所述的新工藝，其特征在于，含磷酸根的試劑是指磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種由羥基氧化鐵制備低成本電池級磷酸鐵材料的新工藝將零價鐵源、腐蝕酸按摩爾比混合并加入一定量一次水和氨水，攪拌反應0-24小時后緩慢加入雙氧水，直至鐵源消失、溶液變為橘黃色；隨后向溶液加入質量為1-5%(相對于鐵源質量)的表面活性劑；然后在攪拌情況下鐵元素和磷元素按一定摩爾比向溶液中加入含磷酸根的試劑得到磷酸鐵沉淀。用磷酸鐵重量的3-7倍一次水洗滌3-5次對產品進行濾洗，在50-90℃條件下真空干燥4-12小時，得到FePO4·2H2O。本發明合成的電池級磷酸鐵材料的工藝簡單易行、成本低、產品晶體結構好、雜質較少、粒度均勻、適合進行工業規模化生產。由其制備的磷酸鐵鋰的比容量高、自放電率低、振實密度大、產品性能穩定、加工性能好。
文檔編號C01B25/37GK102897739SQ20121044698
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月9日 優先權日2012年11月9日
發明者姜應律, 蔡若愚, 楊國凱, 鐘雅文 申請人:浙江南都電源動力股份有限公司, 杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司