一種制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO₃的方法

專利名稱：一種制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO₃的方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔LaCoO3的制備方法，具體說，是涉及一種制備具有聞比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，屬于無機納米材料技術領域。
背景技術：
LaCoO3作為一類重要的鈣鈦礦型復合氧化物材料(ABO3),是一種優良的燃料電池的陰極催化劑，通過對La和Co位的摻雜可大大提高其對O2的催化還原活性，這對降低燃料電池的成本具有重要意義。介孔LaCoO3材料因其具有高的比表面積、有序的孔道結構和可調控的孔徑尺寸， 大大提高了自身催化活性；尤其是近幾年發展起來的硬模板法制備合成的具有結晶孔壁的介孔LaCoO3材料，不僅具有高的電化學催化活性，還具有高的電催化穩定性，在電化學催化等領域具有廣闊的應用前景。但現有文獻中所報道的介孔LaCoO3的制備方法，所得到的介孔LaCoO3復合氧化物的比表面相對較低，限制了此類材料在更廣領域的應用。到目前為止，有關制備具有聞比表面積和晶化孔壁的介孔LaCoO3材料的方法未見報道。

發明內容
針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種制備具有聞比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法。為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下一種制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，包括如下操作a)將含有鑭源和鈷源的前驅體溶液在毛細管力作用下灌注到硬模板介孔二氧化硅的介孔孔道中；b)將裝載有鑭和鈷前驅體的介孔二氧化硅復合物進行干燥；c)進行分級熱處理；d)去除介孔二氧化硅模板。作為一種優選方案，步驟a)中所述的前驅體溶液是由鑭源、鈷源和絡合劑溶于無水乙醇與去離子水的混合溶劑中形成。作為進一步優選方案，所述前驅體溶液中的鑭離子與鈷離子的摩爾比為I: I，絡合劑與鑭離子或鈷離子的摩爾比為2:1。作為進一步優選方案，所述鑭源為硝酸鑭，所述鈷源為六水合硝酸鈷，所述絡合劑為檸檬酸。作為一種優選方案，步驟a)中所述的硬模板介孔二氧化硅為具有三維立方孔道結構的介孔二氧化硅KIT-6。作為一種優選方案，步驟b)中所述的干燥溫度為60 100°C。作為一種優選方案，步驟c)中所述的分級熱處理是指先在200 300°C下熱處理I 3小時，然后在600 800°C下熱處理2 10小時。
作為一種優選方案，步驟d)采用無機酸或無機堿水溶液去除介孔二氧化硅模板。作為進一步優選方案，步驟d)采用無機堿水溶液去除介孔二氧化硅模板。作為更進一步優選方案，步驟d)采用I 5mol/L的氫氧化鈉水溶液去除介孔二氧化硅模板。由上述方法獲得的介孔LaCoO3的比表面積為200 300m2/g,孔徑為5 8nm,孔容為O. 2 O. 8cm3/g ;尤其可獲得比表面積為240 260m2/g，孔徑為6. 5 7. 2nm,孔容為O. 4 O. 6cm3/g 的介孔 LaCoO3。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果I、采用具有三維立方孔道結構的介孔二氧化硅為模板，該介孔材料制備工藝簡單方便，且三維連通的孔道結構具有良好的水熱穩定性，可用于制備需高溫成形的結晶復合氧化物。 2、通過毛細管力驅動的納米灌注方式將含有鑭源和鈷源的前驅體溶液灌注到介孔二氧化硅模板材料的孔道中，一次灌注即可使前驅體溶液完全進入到模板孔道中，避免了兩次甚至多次灌注，省時省力。3、可通過調控熱處理時間的長短來控制目標產物介孔LaCoO3復合氧化物材料的晶化程度、比表面積及孔徑大小和分布；制備工藝簡便、可控性強。4、所制得的介孔LaCoO3材料較現有技術的比表面積顯著提高，可大大改善介孔LaCoO3的催化活性，更適用于燃料電池的陰極催化劑。綜上所述，本發明提供的制備具高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，具有成本低廉、工藝簡便、可控性強等優點，且制得的介孔LaCoO3的比表面積高于現有技術中的介孔LaCoO3近50倍，催化活性得到大大提高，可滿足更廣領域的應用要求，因此具有極強實用價值。


圖I為本發明實施例I所制得的介孔LaCoO3的廣角XRD衍射譜圖；圖2為本發明實施例I所制得的介孔LaCoO3的表面形貌圖(FESEM照片)；圖3為本發明實施例I所制得的介孔LaCoO3的表面形貌圖(TEM照片)。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細、完整地說明。本發明中所述的介孔二氧化硅可采用市售或通過現有技術中公開的方法制備而得，下述實施例中所用的介孔二氧化硅KIT-6是參照文獻(Chem. Commun.，2003，35，2136 ；Science, 1998，279，548-552)中所公開的方法制備而得。實施例I將4mmol硝酸鑭和4mmol六水合硝酸鈷溶于20ml無水乙醇和去離子水形成的混合溶劑中，再加入8mmol檸檬酸，攪拌，制得前驅體溶液；將O. 5g介孔二氧化硅KIT-6放入上述前驅體溶液中，使含有鑭和鈷的前驅體溶液在毛細管力作用下迅速被灌注到介孔SiO2的孔道中，揮干其中的溶劑，將裝載有鑭和鈷前驅體的介孔二氧化硅復合物置于80°C烘箱中干燥；然后置于馬弗爐中進行熱處理先在270°C熱處理2小時以使硝酸鹽及檸檬酸分解，再在700°C下熱處理4小時；將所得粉體用2M NaOH水溶液洗滌三次，以去除介孔二氧化硅模板；分離，洗漆，干燥，即得所述的具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3 ;其廣角XRD衍射譜圖如圖I所示，由圖I可見不同熱處理時間條件所制備的LaCoO3均表現出鈣鈦礦型結構的譜峰，且沒有雜峰出現；其表面形貌見圖2 (FESEM照片)和圖3 (TEM照片)所示，由圖2和圖3可見=LaCoO3具有明顯的孔道結構，且表現出一定的孔道有序性。經檢測，本實施例所制得的介孔LaCoO3材料的比表面積為250. Om2/g,孔徑為
6.5nm，孔容為 O. 4cm3/g。 對比例I本對比例與實施例I的區別僅在于不采用介孔二氧化硅作為模板，而是直接將前驅體溶液進行熱處理制得LaCoO3，其余內容均與實施例I中所述相同。經檢測,本對比例所制備的LaCoO3材料的比表面積為5. 9m2/g,孔容為O. 054cm3/g°實施例2本實施例與實施例I的區別僅在于在700°C下的熱處理時間由“4小時替換為6小時”，其余內容均與實施例I中所述相同。經檢測，本實施例所制得的介孔LaCoO3材料的比表面積為269. 6m2/g，孔徑為
7.Onm,孔容為 O. 6cm3/g。實施例3本實施例與實施例I的區別僅在于在700°C下的熱處理時間由“4小時替換為8小時”，其余內容均與實施例I中所述相同。經檢測，本實施例所制得的介孔LaCoO3材料的比表面積為242. 4m2/g,孔徑為7. 2nm，孔容為 O. 5cmVg°對比例2本對比例與實施例3的區別僅在于不采用介孔二氧化硅作為模板，而是直接將前驅體溶液進行熱處理制得LaCoO3，其余內容均與實施例3中所述相同。經檢測,本對比例所制備的LaCoO3材料的比表面積為5. 4m2/g,孔容為O. 014cm3/g°綜上所述可見采用介孔二氧化硅作為硬模板制得的介孔LaCoO3M料較不采用介孔二氧化硅的比表面積顯著提高，且本發明提供的制備工藝僅通過調整后續熱處理時間就可調控目標產物-介孔LaCoO3材料的晶化程度、比表面積及孔徑大小和分布，具有工藝簡便、可控性強等優點，適合工業化生產要求。最后有必要在此說明的是以上實施例只用于對本發明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于，包括如下操作 a)將含有鑭源和鈷源的前驅體溶液在毛細管力作用下灌注到硬模板介孔二氧化硅的介孔孔道中； b)將裝載有鑭和鈷前驅體的介孔二氧化硅復合物進行干燥； c)進行分級熱處理； d)去除介孔二氧化硅模板。
2.根據權利要求I所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于a)中所述的前驅體溶液是由鑭源、鈷源和絡合劑溶于無水乙醇與去離子水的混合溶劑中形成。
3.根據權利要求2所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于所述前驅體溶液中的鑭離子與鈷離子的摩爾比為1:1，絡合劑與鑭離子或鈷離子的摩爾比為2:1。
4.根據權利要求2所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于所述鑭源為硝酸鑭，所述鈷源為六水合硝酸鈷，所述絡合劑為檸檬酸。
5.根據權利要求I所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于a)中所述的硬模板介孔二氧化硅為具有三維立方孔道結構的介孔二氧化硅KIT-6。
6.根據權利要求I所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于b)中所述的干燥溫度為60 100°C。
7.根據權利要求I所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于c)中所述的分級熱處理是指先在200 300°C下熱處理I 3小時，然后在600 800°C下熱處理2 10小時。
8.根據權利要求I所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于d)采用無機酸或無機堿水溶液去除介孔二氧化硅模板。
9.根據權利要求8所述的制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，其特征在于d)采用無機堿水溶液去除介孔二氧化硅模板。
全文摘要
本發明公開了一種制備具有高比表面和晶化孔壁的介孔LaCoO3的方法，所述方法包括如下操作a)將含有鑭源和鈷源的前驅體溶液在毛細管力作用下灌注到硬模板介孔二氧化硅的介孔孔道中；b)將裝載有鑭和鈷前驅體的介孔二氧化硅復合物進行干燥；c)進行分級熱處理；d)去除介孔二氧化硅模板。由本發明方法可獲得比表面積為200～300m2/g，孔徑為5～8nm，孔容為0.2～0.8cm3/g的介孔LaCoO3，催化活性得到大大提高，可滿足更廣領域的應用要求，且本發明所述方法，具有成本低廉、工藝簡便、可控性強等優點，具有極強實用價值。
文檔編號C01G51/00GK102897850SQ20121044254
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者王永霞, 崔香枝, 李永生, 施劍林 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所, 華東理工大學