一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法
【專利摘要】本發明涉及一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，包括：以胺類物質、咪唑或者吡啶為原料合成有機鹽酸鹽；合成的有機鹽酸鹽與結晶氯化鋁、水在80-100℃下攪拌反應，反應完成后冷卻至室溫析出晶體，并在80―100℃干燥5-10小時，得到水合氯化胺類鋁復鹽、水合氯化咪唑鋁復鹽或水合氯化吡啶鋁復鹽；將形成的復鹽經兩段分解脫去結晶水及脫三氯化鋁，捕集升華的三氯化鋁氣體，從而得到無水氯化鋁，分離得到的有機鹽酸鹽循環利用。該方法原料結晶氯化鋁易得，產品成本低，能耗低，不產生腐蝕性氣體，對環境無污染，制備的無水氯化鋁純度在98.5%以上，可作為有機合成和石油裂解的催化劑及電解法生產金屬鋁的原料。
【專利說明】一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無水氯化鋁的制備方法，尤其涉及到一種由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法。
【背景技術】
[0002]無水三氯化鋁是重要的無機化工產品之一，主要用于有機合成催化劑、石油裂化催化劑，此外還廣泛應用于合成洗滌劑、農藥、染料、香料等。除了上述用途之外，無水三氯化鋁還被用來制備金屬鋁，這是70年代后期才出現的新興行業。據文獻報道用無水三氯化鋁制金屬鋁比目前國際上普遍應用的荷爾(Hall)法以氧化鋁作原料電解制金屬鋁，每噸鋁可節約電耗3000度左右，同時具有電爐單產高，可防止大氣污染、電極壽命可以延長、操作溫度可以降低、可連續化生產等優點。美國鋁業公司曾于1976年建立了第一座年產1.5萬噸鋁的氯化鋁電解實驗工廠，并以氯化鋁為原料電解生產金屬鋁約7000噸。由于用氧化鋁制取無水氯化鋁成本高，且無水氯化鋁中要求雜質含量低，因而制備、儲備、運輸等過程工藝要求嚴，導致經濟性差，該公司不得不與1982年停止了該生產裝置。因此，經濟的制備無水氯化鋁是無水三氯化鋁電解制金屬鋁的關鍵。
[0003]目前，大多數企業一般采用鋁錠法生產無水氯化鋁，其具體方法是:預熱后的鋁錠投入密閉的氯化反應爐內，氯氣由上方順道管送入爐內，在800 — 900°C下發生氯化反應生成無水氯化鋁，經升華管進入冷凝器，被捕集析出晶體，即得成品。該工藝的不足是尾氣排放時需經洗滌塔用堿水洗滌，另外是生產成本高。除此之外，也有少數企業用鋁氧粉法生產無水氯化鋁，如美國鋁業公司，國內的錦西化工廠。用鋁氧粉法生產無水氯化鋁主要原理是以氧化鋁為主要原料，用煤作還原劑，氯氣作氧化劑，在850 — 950°C環境下反應生成無水氯化鋁，主要有固定床、流動床及沸騰床三種氯化工藝。該工藝存在以下不足:一是尾氣中含少量氯氣，需處理后排放；二是制取的無水氯化鋁純度低，需升華精制才能得到高純度的無水氯化鋁；三是工藝流程復雜， 不易操作。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題:提供一種制備無水氯化鋁的方法，該方法原料來源廣泛，工藝簡單，成本低，無廢氣排放，且制得的無水氯化鋁純度高。
[0005]本發明的技術方案:一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，其特征在于:以結晶氯化鋁為原料，以有機鹽酸鹽為反應介質生成復鹽，分解復鹽進行脫水，捕集三氯化鋁氣體獲得無水氯化鋁，分離得到的有機鹽酸鹽回收循環利用，包括以下步驟:
(1)有機鹽酸鹽的合成:將胺類物質、咪唑或者吡啶加入到反應結晶釜中，之后加入鹽酸，在溫度10 — 60°C下反應I一 6小時后過濾分離，獲得有機鹽酸鹽粗品；粗品進一步在50°C的干燥箱中干燥6-10小時后得到有機鹽酸鹽；
(2)復鹽的合成:干燥后的有機鹽酸鹽加入到反應結晶釜中，然后加入結晶氯化鋁和水，在攪拌的情況下將反應釜內物料升溫到80-100°C，直至溶解成均相，之后冷卻至室溫析出晶體，經過濾分離后將獲得的晶體在80 — 100°C干燥5-10小時，得到水合氯化胺類鋁復鹽、水合氯化咪唑鋁復鹽或水合氯化吡啶鋁復鹽；
(3)復鹽分解:將得到的復鹽加入到流化床反應器中，并將反應器升溫到120-160°C，反應20-60分鐘，得到不含結晶水的氯化胺類鋁復鹽、氯化咪唑鋁復鹽或氯化吡啶鋁復鹽；然后將脫除結晶水的復鹽加入到另一流化床反應器中，控制反應器溫度200-240°C進行反應10-30分鐘，捕集升華的三氯化鋁氣體從而得到無水氯化鋁，分離得到的有機鹽酸鹽用以循環利用。
[0006]所述的步驟(1)中，胺類物質為苯胺、乙二胺或者三乙醇胺中一種或幾種的混合物；鹽酸為濃度30% — 36%工業純或試劑純；加入的胺類物質、咪唑或者吡啶與鹽酸的摩爾比為 1:1— 1:1.2。
[0007]所述的步驟(1)中，有機鹽酸鹽粗品先用無水乙醇洗滌2-3次后再干燥，得到的有機鹽酸鹽的純度在98%以上。
[0008]所述的步驟(2)中，結晶氯化鋁為市售產品或煤矸石經鹽酸浸取后的浸取液經除雜、蒸發、濃縮和結晶后所形成的結晶氯化鋁晶體。
[0009]所述的步驟(2)中加入的結晶氯化鋁與有機鹽酸鹽的摩爾比為1:1一 1:1.1，水與有機鹽酸鹽的摩爾比為0.1:1— 0.3:1.1。
[0010]本發明的優點在于:
(1)本發明通過一步合成法制備出有 機鹽酸鹽，制備和純化工藝過程簡單，制備出的有機鹽酸鹽純度高；
(2)本發明合成復鹽的原料結晶氯化鋁來源廣泛，且合成的復鹽可在較低的溫度(200°C — 240°C)下進行熱分解，極大的降低了制備無水氯化鋁的成本，因此本發明方法節約能源，降低了生產成本；
(3)本發明方法合成的復鹽具有NH3和HCl等物質的多重特性，在分解過程中會抑制無水氯化鋁的水解，且分解過程中不會產生HCl和NH3等腐蝕性氣體，對環境友好；
(4)本發明合成的復鹽分解后得到的有機鹽酸鹽可循環利用，大大降低了生產無水氯化鋁的成本；
(5)本發明方法制備的無水氯化鋁純度在98.5%以上，可作為有機合成和石油裂解的催化劑及電解法生產金屬鋁的原料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1本發明的復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0012]以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細的說明，
實施例1
(I)取400三乙醇胺加入反應釜中，控制反應釜的溫度為40°C，在攪拌的同時緩慢加入濃度為36%的工業鹽酸271克于反應釜中，攪拌反應4小時后，將晶漿過濾，獲得有機鹽酸鹽粗品；將粗品用無水乙醇洗滌2次后，置于50°C的干燥箱中干燥6小時后得到有機鹽酸鹽，經檢測知其純度為98.2% ；(2)向反應結晶釜中加入241.5克結晶氯化鋁，緩慢升溫至90°C，加入3.6克水，攪拌使之充分溶解，然后取步驟(2)得到的有機鹽酸鹽185.6克加入到反應結晶釜中，攪拌溶解直至成均相后自然冷卻到室溫，得到的晶體置于100°C干燥箱中干燥8小時后得到約402克復鹽；
(3)將步驟(2)得到的402克復鹽置于流化床反應器中，并將反應器升溫至160°C，30分鐘后得到脫掉不含結晶水的氯化三乙醇胺鋁復鹽285克；然后將得到的285克不含結晶水的復鹽置于另一流化床反應器中，在220°C反應20分鐘，同時對揮發的三氯化鋁氣體進行捕集，得到無水三氯化鋁120.5克，經檢測知其純度98.7%。
[0013]實施例2
(1)取136克咪唑加入反應釜中，控制反應釜的溫度為10°C，在攪拌的同時緩慢加入濃度為30%的工業鹽酸267.7克于反應釜中，攪拌反應I小時后，將晶漿過濾，獲得有機鹽酸鹽粗品。將粗品用無水乙醇洗滌2次后，置于50°C的干燥箱中干燥6小時后得到有機鹽酸鹽，經檢測知其純度為98.7% ；
(2)向反應結晶釜中加入241.5克結晶氯化鋁，緩慢升溫至80°C，加入1.8克水，攪拌使之充分溶解，然后取步驟(2)得到的有機鹽酸鹽105.2克加入到反應結晶釜中，攪拌溶解直至成均相后自然冷卻到室溫，得到的晶體置于80°C干燥箱中干燥5小時后得到約322克復鹽；
(3)將步驟(2)得到的322克復鹽置于流化床反應器中，并將反應器升溫至140°C，60分鐘后得到脫掉不含結晶水的氯化咪唑鋁復鹽約223克；然后將得到的223克不含結晶點水的復鹽置于另一流化床反應器中，在240°C反應10分鐘，同時對揮發的三氯化鋁氣體進行捕集，得到無水三氯化鋁126.8克，經檢測知其純度98.5%。
[0014]實施例3
(1)取158克吡啶加入反應釜中，控制反應釜的溫度為60°C，在攪拌的同時緩慢加入濃度為34%的工業鹽酸214.7克于反應釜中，攪拌反應6小時后，將晶漿過濾，獲得有機鹽酸鹽粗品；將粗品用無水乙醇洗滌2次后，置于50°C的干燥箱中干燥6小時后得到有機鹽酸鹽，經檢測知其純度為98.1% ；
(2)向反應結晶釜中加入241.5克結晶氯化鋁，緩慢升溫至90°C，加入5.4克水，攪拌使之充分溶解，然后取步驟(2)得到的有機鹽酸鹽115.6克加入到反應結晶釜中，攪拌溶解直至成均相后自然冷卻到室溫，得到的晶體置于100°C干燥箱中干燥8小時后得到約338克復鹽；
(3)將步驟(2)得到的338克復鹽置于流化床反應器中，并將反應器升溫至160°C，20分鐘后得到脫掉不含結晶水的氯化吡啶鋁復鹽約237克；然后將得到的237克不含結晶點水的復鹽置于另一流化床反應器 中，在200°C反應30分鐘，同時對揮發的三氯化鋁氣體進行捕集，得到無水三氯化鋁128.7克，經檢測知其純度98.7%。
【權利要求】
1.一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，其特征在于:以結晶氯化鋁為原料，以有機鹽酸鹽為反應介質生成復鹽，分解復鹽進行脫水，捕集三氯化鋁氣體獲得無水氯化鋁，分離得到的有機鹽酸鹽回收循環利用，包括以下步驟: (1)有機鹽酸鹽的合成:將胺類物質、咪唑或者吡啶加入到反應結晶釜中，之后加入鹽酸，在溫度10 — 60°C下反應1一 6小時后過濾分離，獲得有機鹽酸鹽粗品；粗品進一步在50°C的干燥箱中干燥6-10小時后得到有機鹽酸鹽； (2)復鹽的合成:干燥后的有機鹽酸鹽加入到反應結晶釜中，然后加入結晶氯化鋁和水，在攪拌的情況下將反應釜內物料升溫到80-100°C，直至溶解成均相，之后冷卻至室溫析出晶體，經過濾分離后將獲得的晶體在80 — 100°C干燥5-10小時，得到水合氯化胺類鋁復鹽、水合氯化咪唑鋁復鹽或水合氯化吡啶鋁復鹽； (3)復鹽分解:將得到的復鹽加入到流化床反應器中，并將反應器升溫到120-160°C，反應20-60分鐘，得到不含結晶水的氯化胺類鋁復鹽、氯化咪唑鋁復鹽或氯化吡啶鋁復鹽；然后將脫除結晶水的復鹽加入到另一流化床反應器中，控制反應器溫度200-240°C進行反應10-30分鐘，捕集升華的三氯化鋁氣體從而得到無水氯化鋁，分離得到的有機鹽酸鹽用以循環利用。
2.根據權利要求1所述的一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，其特征在于:步驟(1)中，胺類物質為苯胺、乙二胺或者三乙醇胺中一種或幾種的混合物；鹽酸為濃度30% — 36%工業純或試劑純；加入的胺類物質、咪唑或者吡啶與鹽酸的摩爾比為1:1-1:1.2。
3.根據權利要求1所述的一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，其特征在于:步驟(1)中，有機鹽酸鹽粗品先用無水乙醇洗滌2-3次后再干燥，得到的有機鹽酸鹽的純度在98%以上。
4.根據權利要求1所述的一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，其特征在于:步驟(2)中，結晶氯化鋁為市售產品或煤矸石經鹽酸浸取后的浸取液經除雜、蒸發、濃縮和結晶后所形成的結晶氯化鋁晶體。
5.根據權利要求1所述的一種復鹽法由結晶氯化鋁脫水制備無水氯化鋁的方法，其特征在于:步驟(2)中加入的結晶氯化鋁與有機鹽酸鹽的摩爾比為1:1一 1:1.1，水與有機鹽酸鹽的摩爾比為0.1:1-0.3:1.1。
【文檔編號】C01F7/58GK103803621SQ201210436786
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月6日 優先權日:2012年11月6日
【發明者】馬家玉 申請人:貴陽鋁鎂設計研究院有限公司