一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球及其制備方法
【專利摘要】一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球及其制備，以微乳液法制得的有機修飾的納米SiO2實心球前驅體，以鹽酸等無機酸為腐蝕劑，通過化學腐蝕的方式制備空心納米硅球。其可以采用通式OgHS表示，Og為甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基、辛基，十六烷基，萘基、苯基、三氟丙基、五氟苯基中的一種或多種；HS為Hollow?Silica。這種空心球具有空腔均勻，比表面大，表面疏水等特點，在藥物緩釋，催化載體，氣體儲存，污染吸附等方面有著廣闊的應用前景。
【專利說明】一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球及其制備
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料，具體地說是一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球及其制備。
【背景技術】
[0002]納米空心球材料在藥物緩釋，催化劑載體，污染吸附，氣體存儲方面有著廣泛的應用。但是目前所合成的納米空心球大部分是親水的，親水的特性使其在有機相中分散不好，油相分散性差，限制了其應用。如果能夠制備一種表面疏水親油的空心球勢必能夠增加其油相分散性，擴展其應用范圍。
[0003]傳統的制備納米空心球的方法包括軟模板法，硬模板法，Kirkendal I效應，Galvanic還原，Ostawald效應等等。近年來，選擇性腐蝕的方法由于其過程簡單，制備量大而備受關注。這些方法通常是利用實心球的表面和內核的結構不同而制備的。結合前面所述的油相分散性問題，如果能設計一種表面為有機硅烷，內核為SiO2的硅球，通過合適的腐蝕劑，腐蝕掉內核，就能得到一種表面疏水的納米空心球。通過這種方法拓展了納米空心球的制備方法，得到了一種表面富含有機基團的疏水空心球，增加了其油相分散性。為藥物緩釋，催化劑載體，污染吸附，氣體存儲等提供了更為豐富的選擇。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球材料。該空心球材料可以為藥物緩釋，催化劑載體，污染吸附，氣體存儲等提供新的選擇。
[0005]本發明的另一目的在于提供制備上述納米材料的方法。該方法操作簡便，易于大批量的制備，屬于原創的方法。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0007]一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球，以有機修飾的納米SiO2實心球為前驅體，以鹽酸等無機酸為腐蝕劑，通過腐蝕的方式制備疏水納米氧化硅空心球。其可以采用通式OgHS表示，Og為甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基基、辛基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基、五氟苯基中的一種或多種。HS為Hollow Silica。
[0008]所述有機修飾的疏水納米氧化硅空心球的制備可按以下步驟來作:
[0009]1)將表面活性劑、質量濃度25-28%的氨水、水、有機相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ;采用正硅酸乙酯和有機硅烷為硅源，混合制成溶液B ;在攪拌的條件下，將溶液B加入溶液A中，并老化2-48h ;所得最終混合溶液的質量比為，I~8份表面活性劑:I~4份水:0.05~2份氨；5~9份有機相:1~6份助表面活性劑:1份正硅酸乙酯:0.05~1.5份有機硅烷；
[0010]2)加入硅源質量的1-20倍的乙醇破乳，離心收集固體；加入硅源質量的5-50倍的乙醇在室溫至回流溫度下，洗滌2-6次去除固體表面的表面活性劑，80-150°C烘干。
[0011]3)取干燥后的固體，加入固體質量的5-20倍的小分子醇，超聲0.5_6h，加入質量分數為0.5-40%的無機酸溶液，攪拌l_24h，離心收集固體，用去離子水洗1-6遍，烘干既得。
[0012]由于表面活性劑，助表面活性劑以及有機相的種類會影響納米材料的形貌，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑中的C8-20直鏈烷基苯磺酸鈉或α -烯基磺酸鈉，或為非離子表面活性劑中的C8-20長鏈的有機伯胺、Np系列或吐溫系列表面活性劑，或為陽離子表面活性劑中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有機相為環己烷、正己烷或甲苯；助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
[0013]由于所述的有機修飾的疏水納米氧化硅空心球的直徑和空腔的大小會直接影響該材料的比表面，因此所述空心球的直徑為10-300納米，壁厚為2-30納米。
[0014]由于硅球表面的有機基團的種類和數量會對硅球的油相分散性，催化性能，污染吸附等產生影響，因此所述有機硅烷中為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、氣丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、奈基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧基硅烷、十八烷基基二甲氧基硅烷、二氣丙基二甲氧基硅烷、五氣苯基二甲氧基硅烷及其相對應的乙氧基硅烷中的一種或者多種。有機基團在OgHS中的質量含量為0.5-50%ο
[0015]由于腐蝕的過程中小分子醇會影響腐蝕的速度，腐蝕之后空心球的內腔的大小以及所形成的空心球的比表面，因此所述的小分子醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或者多種。
[0016]由于不同的無機酸對于硅球的腐蝕速度，空心球的形成有著重要的作用，所述的無機酸包括鹽酸、氫氟酸 、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸中的一種或者多種。
[0017]本發明具有以下優點:
[0018]所得到的空心球粒度均一、大小可控(見圖1，圖2)。
[0019]所得的空心球的空腔均勻，比表面積大(圖4)、疏水角度高，油相分散性好(圖3)，在藥物緩釋，催化載體，氣體儲存，污染吸附等方面有著廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為疏水納米氧化硅空心球PhHS的TEM圖片。
[0021]圖2PhHS的粒徑分布。
[0022]圖3PhHS的接觸角。
[0023]圖4PhHS的氮氣吸附曲線。
【具體實施方式】
[0024]下列實施例將有助于理解本發明，但本
【發明內容】
并不局限于此。
[0025]實施例1材料A (EtHS)的制備
[0026]取15.5gNp-12、25g甲苯，2g質量濃度25%~28%的氨水，5.5g水和3g正丁醇混合得溶液A ; Ig正硅酸乙酯和0.5g乙基三甲氧基硅烷混合為B ;劇烈攪拌下將溶液B加入到A中去，劇烈攪拌30min，老化24h，加入20mL乙醇，離心得到白色固體。向此固體中加入50mL乙醇，加熱至40°C攪拌lOmin，離心收集固體，重復6次，直到雜質除去。80°C干燥12h。將得到的白色固體加入到80mL乙醇中，超聲lh。加入IOmL質量濃度4%的鹽酸，攪拌12h。離心得到白色固體，洗滌3次，每次用20mL乙醇。80°C干燥12h既得EtHS。[0027]實施例2材料B — E的制備
[0028]材料B — E的制備方法同材料A，不同之處在于有機硅烷，小分子醇和無機酸的種類上，具體的種類見表1，所得到的材料列于表1
[0029]表1材料B — E制備中采用的有機硅烷，小分子醇和無機酸種類
[0030]
【權利要求】
1.一種有機修飾的疏水納米氧化硅空心球，以微乳液法制得的有機修飾的納米SiO2實心球前驅體，以鹽酸等無機酸為腐蝕劑，通過化學腐蝕的方式制備空心納米硅球；其可以采用通式OgHS表示，Og為甲基、乙基、丙基、乙烯基、十二烷基、辛基、十六烷基、萘基、苯基、三氟丙基和五氟苯基中的一種或多種；HS為Hollow Silica。
2.按照權利要求1所述的空心球，其特征在于:所述空心納米硅球的直徑為10-300納米，壁厚為2-30納米。
3.按照權利要求1所述的空心球，其特征在于:有機基團在OgHS中的質量含量為0.5-50%ο
4.一種權利要求1所述的有機修飾疏水納米氧化硅空心球的制備方法，其特征在于:可以按照如下步驟操作: 1)將表面活性劑、質量濃度25-28%的氨水、水、有機相和助表面活性劑混合組成反相微乳液A ;采用正硅酸乙酯和有機硅烷為硅源，混合制成溶液B ;在攪拌的條件下，將溶液B加入溶液A中，并老化2-48h ;所得最終混合溶液的質量比為，I~8份表面活性劑:1~4份水:0.05^2份氨；5~9份有機相:1~6份助表面活性劑:1份正娃酸乙酯:0.05~1.5份有機硅烷； 2)加入硅源質量的1-20倍的乙醇破乳，離心收集固體；加入硅源質量的5-50倍的乙醇加熱至室溫至回流洗滌，收集固體，重復洗滌過程2-6次，收集固體80-150° C烘干； 3)取干燥后的固體,加入固體質量的5-20倍的C1-C4小分子醇，超聲0.5-6h，再加入固體質量的廣20倍質量濃度0.5-40%的無機酸溶液，攪拌l_24h，離心收集固體，用去離子水洗1-6遍，烘干既得OgHS。
5.按照權利要求4所述催化劑制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為陰離子表面活性劑中的C8-20直鏈烷基苯磺酸鈉或α -烯基磺酸鈉，或為非離子表面活性劑中的C8-20長鏈的有機伯胺、Np系列或吐溫系列表面活性劑，或為陽離子表面活性劑中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有機相為環己烷、正己烷或甲苯；助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
6.按照權利要求4所述催化劑制備方法，其特征在于:所述有機硅烷中為甲基三甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、氣丙基二甲氧基娃烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及其相對應的乙氧基硅烷中的一種或者二種以上。
7.按照權利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于:所述的小分子醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或者二種以上。
8.按照權利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于:所述的無機酸包括鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸中的一種或者兩種以上。
【文檔編號】C01B33/12GK103803556SQ201210436168
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月5日 優先權日:2012年11月5日
【發明者】徐杰, 石松, 王敏, 陳晨, 路芳, 馬繼平 申請人:中國科學院大連化學物理研究所