一種納米二氧化鈦粉體的環(huán)境協(xié)調(diào)型制備方法

專利名稱：一種納米二氧化鈦粉體的環(huán)境協(xié)調(diào)型制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦粉體的制備技術(shù)，尤其涉及一種水基溶膠-凝膠法制備二氧化鈦無團聚納米粉體的技術(shù)。屬于功能材料及采用綠色化環(huán)境協(xié)調(diào)型技術(shù)生產(chǎn)納米粉體的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦因具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、介電等性能，廣泛應(yīng)用于化工、材料、冶金、陶瓷、電子等諸多領(lǐng)域，其消費量逐年遞增，已成為衡量一個國家工業(yè)化指標(biāo)之一。然而自二氧化鈦應(yīng)用至今，其粉體的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的固相法，上承硫酸法和氯化法，下遵循物理法的研磨原理，其致命的缺點工序繁雜，粉體粗糙，顆粒均勻性差，形態(tài)不規(guī)則，粉體團聚嚴重，比表面積較小，產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定等，僅能獲得微米和亞微米的顆粒粉體，較 大的限制了其應(yīng)用的范圍。高質(zhì)量的二氧化鈦粉體不僅能提高其應(yīng)用價值，而且可以極大的拓展二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域，但是其粉體需同時具備形態(tài)規(guī)則、分布均勻、不團聚、納米化、較大的比較面積等優(yōu)點，此對二氧化鈦粉體制備技術(shù)提出了一個頗具挑戰(zhàn)性的課題，很明顯,傳統(tǒng)的固相法并不能滿足高質(zhì)量粉體的生產(chǎn)要求。為此，近代以來，世界上大量科研工作者投身于新型二氧化鈦粉體制備技術(shù)的研究中，并取得了一系列的研究成果，主要為物理法和化學(xué)法，諸如溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳法、模板法、膠束和反膠束法、氣相沉積法、超聲法、微波法等；在此基礎(chǔ)上，為了進一步提高二氧化鈦的比表面積，增加材料的利用率，又開發(fā)了眾多的二氧化鈦薄膜制備技術(shù)，例如溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相法、等離子噴涂法、液相沉積法、射頻和中頻交流自控濺射法等都極大的增加了二氧化鈦材料的表面積，提高了材料的性能。但是一種新型制備技術(shù)是否適用于工業(yè)化的宏觀大規(guī)模生產(chǎn)，并不是由制備技術(shù)和制備效果決定的，而是由工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)決定的。適用于工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)，要求具有較高的可行性，其特點低成本、高效益、流程和設(shè)備簡單、易操作、工程安全系數(shù)高、環(huán)境協(xié)調(diào)型、短時間內(nèi)投產(chǎn)、適用小中大多級規(guī)模生產(chǎn)、高質(zhì)量產(chǎn)品等。由此觀之，數(shù)十年來涌現(xiàn)的各類新型制備技術(shù)，均不適用于二氧化鈦粉體的工業(yè)化生產(chǎn)，此正是當(dāng)今二氧化鈦粉體的工業(yè)化生產(chǎn)依舊采用固相法的關(guān)鍵因素。在諸多的新型制備技術(shù)中，根據(jù)它們制備技術(shù)的特點及采用的設(shè)備，發(fā)現(xiàn)最具接近工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)僅有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法。(I)溶膠-凝膠法作為一種研究較早的技術(shù)，其在多種化合物粉體制備技術(shù)上，得以最廣泛的研究。其優(yōu)點納米粉體、組份均一、易于復(fù)合、計量準(zhǔn)確、反應(yīng)條件溫和、流程和設(shè)備簡單，工程安全系數(shù)高等，是一種極有潛力制備出高質(zhì)量二氧化鈦粉體的技術(shù)，并且溶膠-凝膠法適宜大面積制備薄膜類材料，是一種最趨近于工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)的方法。但是溶膠-凝膠法終究是一種難以實用化的制備技術(shù)，其致命缺點大量采用有機溶劑及原料，造價昂貴，污染度較高，穩(wěn)定性較差，粉體易團聚、難操作、重復(fù)性差等，使其從誕生至今一直局限于科學(xué)研究，難以走上工業(yè)化。然而溶膠-凝膠法仍不失為一種探索新型宏觀粉體制備技術(shù)的基石。(2)利用水熱法制備二氧化鈦納米粉體，其優(yōu)點純度高、分散性好、形態(tài)規(guī)則、不需要煅燒、綠色化的水基反應(yīng)等，但是其高溫高壓的反應(yīng)條件對設(shè)備要求苛刻，礦化劑的存在要求耐腐蝕的內(nèi)襯，技術(shù)難度較大，安全系數(shù)較差，造成其綜合成本居高不下，同時此類方法難以大面積制備二氧化鈦薄膜類材料，應(yīng)用范圍有一定的局限性。但是水熱法具備的獨特的水基反應(yīng)讓其有潛力實現(xiàn)二氧化鈦納米粉體制備技術(shù)的綠色化。(3)沉淀法制備二氧化鈦粉體的技術(shù)，以其工藝條件簡單、流程較短、低成本等優(yōu)點，使其頗有工業(yè)化的前景，但是此工藝在制備納米粉體上依舊具有一定的局限性，粉體顆粒不易控制、易團聚、比表面積較小等，難達到生產(chǎn)高質(zhì)量粉體的目的。粉體的造孔技術(shù)，因可使粉體獲得< I μ m的孔道，而極大的增加其比表面積，反向的改善了由粉體團聚所帶來的比較面積縮小的問題，該技術(shù)的報道較多，可行性較強，有很強的實用價值。粉體造孔技術(shù)，需要添加一定量的造孔劑，造孔劑主要采用含碳、氮等元 素的各類化合物，經(jīng)多道工藝使其與粉體混合均一，然后高溫?zé)粼炜讋┊a(chǎn)生的氣體給粉體帶來一定的孔隙，實現(xiàn)多孔粉體的制備。但是現(xiàn)有的造孔技術(shù)都有其致命的缺點粉體粗糙，制孔劑與粉體難以混合均一，工序較多，設(shè)備繁瑣，孔隙率較難控制等。然而造孔劑技術(shù)在宏觀上一定程度的改善了粉體團聚所帶來的比表面積縮小的問題，是眾多新興粉體制備技術(shù)中最為實用的一個。二氧化鈦薄膜制備技術(shù)，因?qū)⒉牧系暮穸瓤s小到納米尺寸范圍，使材料的比表面積獲得數(shù)倍的增加，極大提高了材料的利用率，近年來，新興的多孔薄膜制備技術(shù)，更是讓二氧化鈦材料的表面積獲得指數(shù)倍的增加，且易于復(fù)合填充，是一種材料學(xué)科上的尖端制備技術(shù)。然而如此高端的制備技術(shù)對設(shè)備、工藝、原料的要求是極為苛刻的，讓宏觀的工業(yè)化生產(chǎn)望塵莫及，導(dǎo)致眾多的高效科研成果只能局限在報道上。模板法及粉體定向生長技術(shù)，均為追求形態(tài)規(guī)則、納米化、超大比表面積的材料為目的，其制備粉體的效果是極其理想的，但是如同薄膜制備技術(shù)一樣，同為高尖端技術(shù)，其缺點重復(fù)性差、成本高、設(shè)備復(fù)雜、難操作等，都難以滿足工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)。綜上所論，現(xiàn)存的各類二氧化鈦粉體制備技術(shù)，都在一定程度上存在諸多不適宜工業(yè)化的缺陷。若能開發(fā)一種新型的粉體制備技術(shù)，其特點保留溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、造孔法、薄膜法、模板法等技術(shù)效果的優(yōu)點；將諸多技術(shù)的優(yōu)點融合進一種技術(shù)中；克服它們的致命缺陷；完全滿足工業(yè)化宏觀大規(guī)模生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)；此新型粉體制備技術(shù)必須同時具備以下優(yōu)點低沉本，高效益；流程、條件及設(shè)備簡單；適宜在現(xiàn)有生產(chǎn)線條件下，進行升級和改造；易操作，對員工素質(zhì)要求較低；短時間內(nèi)投產(chǎn)；工程安全系數(shù)較高；適用多種規(guī)模的投資和生產(chǎn)；不受地域條件限制；符合環(huán)保要求，具有環(huán)境協(xié)調(diào)性；產(chǎn)品質(zhì)量高，其效果堪比現(xiàn)存的高尖端二氧化鈦納米粉體制備技術(shù)等。這種新型的粉體制備技術(shù)，有著巨大的實用價值，是國際上研究的一個熱點和難點。縱觀諸多制備技術(shù)中，適宜充當(dāng)新技術(shù)的藍本，溶膠-凝膠法是一個較好選擇。但是傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法有太多的缺陷，需對其改進，在保留自身特點的前提下，吸納水熱法的綠色溶劑的優(yōu)點，吸納沉淀法工藝和流程簡單的優(yōu)點，引入薄膜法的技術(shù)效果，引入薄膜和粉體造孔法的技術(shù)效果，引入模板法的技術(shù)效果，按照工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)集于一體，開發(fā)出一種新型二氧化鈦粉體制備技術(shù)。此就要求新技術(shù)必須同時能將以下技術(shù)融合①水基溶膠-凝膠法；②膨化、泡沫化、納米薄層的成型制備技術(shù)；③納米薄層上的造孔技術(shù)；但是綠色化的溶膠-凝膠法，溶劑為單一的水，除鈦源、螯合劑、無機酸和堿液外，不再引入其他有機溶劑和化學(xué)物質(zhì)。此對水基螯合劑選擇是極為苛刻的，因水為一種極性較強的物質(zhì)，大多數(shù)有機螯合劑并不溶于水，或者難以在強極性的溶劑中有效完成對金屬離子的絡(luò)合，亦或者螯合劑昂貴不實用；而已發(fā)現(xiàn)的檸檬酸鹽法雖然可以在水性條件下有效的絡(luò)合金屬離子，可是其工藝制備出的粉體，較粗糙、易結(jié)塊等，效果與傳統(tǒng)的醇基溶膠-凝膠法相差甚遠，不具備實用價值。此外，制備二氧化鈦納米粉體的鈦源，主要為二氧 化鈦、硫酸氧鈦、氯化鈦、鈦酸四丁酯、偏鈦酸等，雖然價格居于均衡，但是它們要么不溶于水，要么遇水即快速水解，生成氫氧化鈦，進而水解為二氧化鈦，難以制備溶膠。因此突破水基溶膠-凝膠法的關(guān)鍵在于尋找一種特殊的螯合劑，其需同時具備親水性、親鈦源、能定向抑制鈦源水解、有效完成對多種金屬離子的絡(luò)合、廉價實用、環(huán)境協(xié)調(diào)型、易操作、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點，并且該螯合劑可同時完成粉體的膨化、納米薄層、造孔等效果。這對水基螯合劑的選擇是一道難以逾越的屏障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種納米二氧化鈦粉體的環(huán)境協(xié)調(diào)型制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米二氧化鈦粉體的環(huán)境協(xié)調(diào)型制備方法，利用綠色資源水作為單一的溶齊U，鈦酸四丁酯、二氧化鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、硫酸鈦、四氯化鈦之一為鈦源，氨水或尿素為中和劑，硝酸銨為助燃劑，所述硝酸銨采用氨水和硝酸引入或單獨加入，乳酸同時作為穩(wěn)定齊 、螯合劑、膨化劑及造孔劑，利用水基溶膠-凝膠法，室溫下配制溶膠，溶膠調(diào)ΡΗ、除溶劑后得乳黃色不透明狀凝膠，凝膠經(jīng)過自燃、膨化、造孔后得納米自燃物，自燃物在50(T80(rc下熱處理O. 5^1小時后，即制備出不同晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米粉體，其粉體呈無團聚、薄層多孔狀、薄層厚度< IOrniK孔分布均勻、孔道均一(< ιμπι)、具有較大比表面積。本發(fā)明具有以下有益效果①將水基溶膠-凝膠法、膨化法、納米薄層法、造孔法等技術(shù)融為一體，發(fā)明出一種新型的二氧化鈦粉體制備技術(shù)；②采用乳酸同時作為螯合劑、膨化劑、造孔劑，開發(fā)出三位一體的制備技術(shù)；③開發(fā)出乳酸充當(dāng)造孔劑的兩段造孔技術(shù)；④開發(fā)的新技術(shù)保留了諸多制備方法優(yōu)點，克服它們的致命缺陷，達到去柏取精的技術(shù)效果；⑤超越現(xiàn)存的各種尖端粉體制備技術(shù)，新技術(shù)制備出的二氧化鈦納米粉體具有，無團聚、薄層多孔狀、薄層厚度< 10nm、孔分布均勻、孔道均一(< Ιμπι)、具有較大比表面積等優(yōu)點；⑥開發(fā)的新技術(shù)將粉體、薄膜、造孔等效果完美的融合，產(chǎn)品質(zhì)量高；
⑦開發(fā)的新技術(shù)具備環(huán)境協(xié)調(diào)性；⑧開發(fā)的新技術(shù)符合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。


圖1為實施例1的凝膠的紅外光譜(IR)；圖2為實施例1的凝膠同步熱分析儀(TG-DSC)；圖3為實施例1的600°C熱處理30min粉體的XRD ；圖4為實施例1的600°C熱處理30min粉體的掃描電鏡(SEM)，圖4a_c是其粉體對同一部位的三級SEM放大倍數(shù)圖，aX 10000倍，bX20000倍，bX30000倍；圖5為實施例2的700°C熱處理30min粉體的XRD ；圖6為實施例2的700°C熱處理30min粉體的SEM，圖6a_c是其粉體對同一部位的三級SEM放大倍數(shù)圖，aX5000倍，bX 10000倍，bX20000倍；圖7為實施例3的800°C熱處理30min粉體的XRD ；圖8為實施例3的800°C熱處理30min粉體的SEM ；圖9為實施例4的550°C熱處理30min粉體的XRD ；圖10為實施例4的550°C熱處理30min粉體的SEM ；圖11為傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的TiO2粉體的SEM ；圖12為傳統(tǒng)溶膠-凝膠法及造孔技術(shù)制備的TiO2粉體SEM ；因制備工藝基本相同，實施例2飛及其它鈦源的反應(yīng)，與實施例I諸多類似之處，俱體數(shù)據(jù)圖不一一列舉，但并不表示對本發(fā)明的內(nèi)容和保護范圍做任何的限制。通過

，本發(fā)明的新型制備技術(shù)，其粉體分散性好、形態(tài)規(guī)則、均呈納米薄層多孔狀、孔道均一等，不存在團聚現(xiàn)象，從而擁有較大的比表面積，其優(yōu)勢明顯。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。以下是本發(fā)明針對不同晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米粉體，及采用不同的鈦源，利用水基溶膠-凝膠法，經(jīng)過膨化和造孔技術(shù)進行制備的實例。實施例I本發(fā)明的具體實施例1，采用本發(fā)明的新型粉體制備技術(shù)，制備TiO2 (銳鈦礦)納米粉體的步驟如下(I)溶膠濃度為CS()1_gel_Ti4+=0. 5mol/L, 500ml, 20克樣品(以最終產(chǎn)品TiO2的質(zhì)量計)；(2)按乳酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的比為2. (Γ6. 0:1.0，取80ml乳酸加于86. 5克鈦酸四丁酯中，放熱反應(yīng)，充分攪拌后，再加入IOOml水和40ml濃硝酸，攪拌均勻至黃色澄清透明，獲得A液；(3)常溫下,用氨水調(diào)A液的ΡΗ=3· (Γ5· O,后補加水至溶膠總體積為500ml ；(4)持續(xù)攪拌后混合液會呈黃色澄清透明，陳化后得水基穩(wěn)定溶膠，丁達爾效應(yīng)明顯；(5)140°C下，常壓除溶劑后，得乳黃色不透明的凝膠，IR表明凝膠空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已形成；(6)取凝膠進行TG-DSC測試，分析其除去碳類有機物的燃燒溫度及放熱峰值；(7)將凝膠置于16(T20(TC下熱處理30分鐘，使其受熱后急劇獲得數(shù)十倍的體積膨化后，瞬間自燃，即得巨型骨架狀、薄層多孔狀、有金屬光澤、均一的、灰黑色的納米自燃物；(8)取自燃物，分別在50(T650°C下熱處理30min，獲得TiO2 (銳鈦礦)納米粉體；(9)SEM顯不其粉體呈無團聚、薄層微孔狀、薄層厚度< IOnm,孔道均一(< Ιμπι)、比較面積較大；(10) XRD顯示其呈單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，按圖譜估算其粉體的晶粒大小為l(Tl2nm;
實施例2本發(fā)明的具體實施例2，采用本發(fā)明的新型粉體制備技術(shù)，制備TiO2 (銳鈦礦和金紅石共存結(jié)構(gòu))納米粉體的步驟如下(I)溶膠濃度為CS()1_gel_Ti4+=0. 5mol/L, 500ml, 20克樣品(以最終產(chǎn)品TiO2的質(zhì)量計)；(2)按乳酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的比為2. 0^6. 0:1. 0，取IOOml乳酸加于86. 5克鈦酸四丁酯中，放熱反應(yīng)，充分攪拌后，再加入IOOml水和40ml濃硝酸，攪拌均勻至黃色澄清透明，獲得A液；(3)常溫下,用氨水調(diào)A液的ΡΗ=3. (Γ5. O,后補加水至溶膠總體積為500ml ；(4)持續(xù)攪拌至黃色澄清透明，陳化后得溶膠；(5) 140°C下，常壓除溶劑后，得凝膠；(6)將凝膠置于200 V下熱處理30分鐘，得自燃物；(7)取自燃物，分別在65(T750°C下熱處理30min，獲得TiO2 (銳鈦礦和金紅石共存結(jié)構(gòu))粉體；(8)SEM顯不粉體呈無團聚、薄層微孔狀、薄層厚度< IOnm,孔道均一(< Ιμπι)、比較面積較大；(9) XRD顯示其呈銳鈦礦和金紅石共存結(jié)構(gòu)，按圖譜估算其粉體的晶粒大小為10 18nm ；實施例3本發(fā)明的具體實施例3，采用本發(fā)明的新型粉體制備技術(shù)，制備TiO2 (金紅石)納米粉體的步驟如下(I)溶膠濃度為CS()1_gel_Ti4+=0. 5mol/L, 500ml, 20克樣品(以最終產(chǎn)品TiO2的質(zhì)量計)；(2)按乳酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量的比為2. 0^6. 0:1. 0，取130ml乳酸加于86. 5克鈦酸四丁酯中，放熱反應(yīng)，充分攪拌后，再加入IOOml水和40ml濃硝酸，攪拌均勻至黃色澄清透明，獲得A液；(3)常溫下,用氨水調(diào)A液的ΡΗ=3. (Γ5. O,后補加水至溶膠總體積為500ml ；(4)持續(xù)攪拌至黃色澄清透明，陳化后得溶膠；(5) 140°C下，常壓除溶劑后，得凝膠；(6)將凝膠置于200°C下熱處理30分鐘，得自燃物；
(7)取自燃物，分別在75(T900°C下熱處理30min，獲得TiO2 (金紅石)納米粉體；(8)SEM顯示其粉體呈無團聚、薄層微孔狀、薄層厚度< IOnm,孔道均一(< Ιμπι)、比較面積較大；(9) XRD顯示 其呈單一的金紅石結(jié)構(gòu)，按圖譜估算其粉體的晶粒大小為2(T30nm ；本發(fā)明的工藝具有較強的適應(yīng)性，其所需的鈦源，具有多樣的選擇性；任何針對本發(fā)明的工藝流程中鈦源的改進，均視為本發(fā)明保護范圍內(nèi)；實施例4飛，是針對鈦源不為鈦酸四丁酯的制備實施例，例中分別選用商品二氧化鈦(金紅石)為鈦源、硫酸氧鈦為鈦源，偏鈦酸為鈦源；其制備所需的鈦源，亦可根據(jù)工藝的不同，適當(dāng)選擇其它種類的鈦源，不作特殊限制。實施例4本發(fā)明的具體實施例4，選用商品二氧化鈦(金紅石)為鈦源。采用本發(fā)明的新型粉體制備技術(shù)，制備TiO2納米粉體的步驟如下(I)取金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粗粉體(純度99. 8%) 20克，用6(Tl00ml氫氟酸(市售濃度40%)溶解，促溶至無色澄清透明，冷卻，得A液；(2 )用氨水調(diào)A液PH > 9. O后，壓濾、洗滌，得新鮮水合氫氧化鈦；(3)溶膠濃度為 Csol_gel_Ti4+=0. 4 O. 5mol/L, 500ml ；(4)按乳酸與Ti4+的物質(zhì)的量的比為2. 0^6. 0:1. O,用120ml乳酸和45ml濃硝酸的混合液溶解(2)中獲得的新鮮水合氫氧化鈦，并加入200ml純化水，140°C加熱促溶,持續(xù)攪拌至澄清透明，獲得B液；(5)常溫下,用氨水調(diào)B液的ΡΗ=3· (Γ5· O,后補加水至溶膠總體積為500ml ；(6)持續(xù)攪拌至黃色澄清透明，陳化后得溶膠；(7) 140°C下，常壓除溶劑后，得乳黃色不透明狀凝膠；(8)將凝膠置于200 V下熱處理30分鐘，得自燃物；(9)取自燃物，分別在55(T900°C下熱處理30min，獲得TiO2 (銳鈦礦、銳鈦礦和金
紅石共存、金紅石)納米粉體；(10) SEM顯不粉體呈無團聚、薄層微孔狀、薄層厚度< IOnm,孔道均一(< Ιμπι)、比較面積較大；(Il)XRD顯示其呈銳鈦礦、銳鈦礦和金紅石共存、金紅石結(jié)構(gòu)，按圖譜估算其粉體的晶粒大小為l(T30nm ；實施例5本發(fā)明的具體實施例5，選用硫酸氧鈦為鈦源。采用本發(fā)明的新型粉體制備技術(shù)，制備TiO2納米粉體的步驟如下(I)取硫酸氧鈦粉末(純度93%) 43. 5克，加入300ml水和30ml濃硝酸(純度609Γ65%)，促溶并充分攪拌至無色澄清透明后，冷卻，得A液；(2)用氨水(或尿素)調(diào)A液PH > 9. O后，壓濾、洗滌，得新鮮水合偏鈦酸；(3)溶膠濃度為 Csol_gel_Ti4+=0. 4 O. 5mol/L, 500ml ；(4)按乳酸與Ti4+的物質(zhì)的量的比為2. 0^6. 0:1. O,用120ml乳酸和60ml濃硝酸的混合液溶解(2)中獲得的新鮮水合偏鈦酸，并加入200ml純化水，140°C加熱促溶,持續(xù)攪拌至澄清透明，獲得B液；
(5)常溫下,用氨水調(diào)B液的ΡΗ=3. (Γ5. O,后補加水至溶膠總體積為500ml ；(6)持續(xù)攪拌至黃色澄清透明，陳化后得溶膠；(7) 140°C下，常壓除溶劑后，得乳黃色不透明狀凝膠；(8)將凝膠置于200°C下熱處理30分鐘，得自燃物；(9)取自燃物，分別在55(T900°C下熱處理30min，獲得TiO2 (銳鈦礦、銳鈦礦和金
紅石共存、金紅石)納米粉體；(10) SEM顯不粉體呈無團聚、薄層微孔狀、薄層厚度< IOnm,孔道均一(< Ιμπι)、比較面積較大；

(11) XRD顯示其呈銳鈦礦、銳鈦礦和金紅石共存、金紅石結(jié)構(gòu)，按圖譜估算其粉體的晶粒大小為l(T30nm ；實施例6本發(fā)明的具體實施例6，選用工業(yè)偏鈦酸為鈦源(偏鈦酸粉末、新鮮水合偏鈦酸)，值得注意的是若采用干燥過的偏鈦酸粉末，則需要經(jīng)濃硫酸重新溶解，再經(jīng)后續(xù)過程接入水基溶膠-凝膠工藝；若采用新鮮的水合偏鈦酸，可直接進入水基溶膠-凝膠工藝流程中，后者更兼容硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的工藝，省去偏鈦酸的干燥和煅燒等工序；實施例給予兩種方法的說明。采用本發(fā)明的新型粉體制備技術(shù)，制備TiO2納米粉體的步驟如下(I)取偏鈦酸粉末24. 8克，加入300ml純化水，煮沸30分鐘后，洗滌、過濾；(2)按照濃硫酸與Ti4+的物質(zhì)的量的比為3 5:1，取預(yù)處理后的偏鈦酸沉淀，加入200ml水，攪拌成漿料，在持續(xù)攪拌的情況下，再緩慢加入6(T80ml濃硫酸，后加入l(T20ml濃硝酸，并加熱促溶，至澄清后冷卻，得A液；(3)用氨水(或尿素)調(diào)A液PH > 9. O后,壓濾、洗滌,得新鮮水合偏鈦酸；(4)溶膠濃度為 Csol_gel_Ti4+=0. 4 O. 5mol/L, 500ml ；(5)按乳酸與Ti4+的物質(zhì)的量的比為2. 0^6. 0:1. O,用120ml乳酸和60ml濃硝酸的混合液溶解(3)中獲得的新鮮水合偏鈦酸，并加入200ml純化水，加熱促溶，持續(xù)攪拌至澄清透明，冷卻，獲得B液；(6)常溫下,用氨水調(diào)B液的ΡΗ=3. (Γ5. 5,后補加水至溶膠總體積為500ml ；(7)持續(xù)攪拌至黃色澄清透明，陳化后得溶膠；(8) 140°C下，常壓除溶劑后，得乳黃色不透明狀凝膠；(9)將凝膠置于200°C下熱處理30分鐘，得自燃物；(10)取自燃物，分別在55(T900°C下熱處理30min，獲得TiO2 (銳鈦礦、銳鈦礦和金
紅石共存、金紅石)納米粉體；(11) SEM顯不粉體呈無團聚、薄層微孔狀、薄層厚度< IOnm,孔道均一(< Ιμπι)、比較面積較大；(12) XRD顯示其呈銳鈦礦、銳鈦礦和金紅石共存、金紅石結(jié)構(gòu)，按圖譜估算其粉體的晶粒大小為l(T30nm ；(13)若采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝流程中，精濾、洗滌、壓濾后獲得新鮮水合偏鈦酸為鈦源，則本實施例6的工藝流程直接接入(4)工序及后面的水基溶膠-凝膠法流程中，即可獲得本發(fā)明闡述的高質(zhì)量二氧化鈦納米粉體。
本發(fā)明以上的六個實施例，其各種原料的投入最低比和量化范圍并不是唯一的，可根據(jù)具體工藝情況選擇最低的生產(chǎn)成本投入。本發(fā)明，通過以上六個實施例獲得實驗數(shù)據(jù)和測量結(jié)果及實驗現(xiàn)象，顯示①本發(fā)明的新型二氧化鈦納米粉體制備技術(shù)相比現(xiàn)存的諸多粉體制備技術(shù)更俱有適應(yīng)性強、低成本、設(shè)備簡單、易操作、易推廣、易工業(yè)化、高效率、產(chǎn)品質(zhì)量高、綠色化及環(huán)境協(xié)調(diào)性等優(yōu)點；②本發(fā)明的工藝，投資較小，兼容國內(nèi)外大中小型鈦白粉生產(chǎn)線，在不大規(guī)模更改現(xiàn)行生產(chǎn)流程和設(shè)備的前提下，即可實現(xiàn)高質(zhì)量二氧化鈦納米粉體生產(chǎn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，例如，將乳酸的螯合、膨化、造孔的三位一體的制備技術(shù)應(yīng)用其它化合物的制備，同視為本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的鈦源可適當(dāng)選擇，乳酸是必須的，凝膠必須經(jīng)過獨特的膨化及兩段 造孔技術(shù)，段燒后即可獲得無團聚的納米粉體而所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦粉體的環(huán)境協(xié)調(diào)型制備方法，其特征在于利用綠色資源水作為單一的溶劑，鈦酸四丁酯、二氧化鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、硫酸鈦、四氯化鈦之一為鈦源，氨水或尿素為中和劑，硝酸銨為助燃劑，所述硝酸銨采用氨水和硝酸引入或單獨加入，乳酸同時作為穩(wěn)定劑、螯合劑、膨化劑及造孔劑，利用水基溶膠-凝膠法，室溫下配制溶膠，溶膠調(diào)pH、除溶劑后得乳黃色不透明狀凝膠，凝膠經(jīng)過自燃、膨化、造孔后得納米自燃物，自燃物在50(T80(TC下熱處理O. 5^1小時后，即制備出不同晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米粉體。
2.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于乳酸與鈦源中的Ti4+的物質(zhì)的量的比取2.0 6· O，溶膠調(diào) ρΗ=3· 0 5· 5。
3.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于溶膠含水量具有較大的調(diào)節(jié)范圍，水(體積計)乳酸(體積計)> I. O，加水量不作上限。
4.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于除溶劑過程采用真空濃縮或者常壓濃縮之一種或者兩種，除溶劑過程采用單效或多效真空濃縮，除溶劑溫度為80°C 160°C。
5.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于自燃、膨化為凝膠在>150°C下熱處理30分鐘后，使其獲得數(shù)十倍及更大的膨化體積后瞬間自燃，生成納米自燃物，其呈灰黑色、多孔、巨型骨架狀、有金屬光澤，造孔技術(shù)為凝膠自燃過程的瞬時造孔技術(shù)，自燃物煅燒時的慢性造孔技術(shù)。
6.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于500°C<煅燒溫度<650°C，得到單一的銳鈦礦晶相，650°C <煅燒溫度彡750°C，得到銳鈦礦及金紅石共存晶相，煅燒溫度> 750°C，得到單一的金紅石晶相。
7.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所制備粉體均呈無團聚、納米薄層多孔狀、孔分布均勻、孔道均一、具有較大比表面積。
8.權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于用于制備二氧化鈦及其復(fù)合改性的粉體，亦用于制備其它非鈦類的化合物，包括 用于二氧化鈦納米粉體的制備， 用于MxOy-TiO2 (M表不金屬離子)體系粉體的制備， 用于R- TiO2 (R表不非金屬離子)體系粉體的制備， 用于MxRy- TiO2 (M表不金屬離子，R表不非金屬離子)體系粉體的制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦粉體的環(huán)境協(xié)調(diào)型制備方法，利用綠色資源水作為單一的溶劑，鈦酸四丁酯、二氧化鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸、硫酸鈦、四氯化鈦之一為鈦源，氨水或尿素為中和劑，硝酸銨為助燃劑，所述硝酸銨采用氨水和硝酸引入或單獨加入，乳酸同時作為穩(wěn)定劑、螯合劑、膨化劑及造孔劑，利用水基溶膠-凝膠法，室溫下配制溶膠，溶膠調(diào)pH、除溶劑后得乳黃色不透明狀凝膠，凝膠經(jīng)過自燃、膨化、造孔后得納米自燃物，自燃物在500~800℃下熱處理0.5~1小時后，即制備出不同晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米粉體。所制備粉體均呈無團聚、納米薄層多孔狀、孔分布均勻、孔道均一、具有較大比表面積。
文檔編號C01G23/053GK102887543SQ20121043601
公開日2013年1月23日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者廖運文, 姜寧 申請人:西華師范大學(xué)