專利名稱：一種可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種NiTi水滑石納米片可見光分解水的光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
從太陽能利用方面研究，可見光催化具有十分重要的意義。其中，太陽能分解水制氧氣氫氣激起了人們的廣泛興趣。作為光分解水半反應(yīng)，水氧化相比水還原因為其需要利用四個電子以及形成0-0鍵等更難等原因，因而對催化劑提出了更苛刻的要求。因此，發(fā)展適宜的光催化分解水制備氧氣的催化劑對理解光全分解水至關(guān)重要。至基于TiO2首次光分解水，大量基于含Ti的催化劑被應(yīng)用到這個領(lǐng)域。然而，其寬的禁帶寬度，大大限制了其進(jìn)一步應(yīng)用?；诎l(fā)展一種基于可見光分解水制備氧氣的催化劑在高效率利用太陽能領(lǐng)域是一個很大的挑戰(zhàn)。近期圍繞可見光催化劑，人們采用了很多方法進(jìn)行這方面的研究，例如摻雜敏化等等。一種制備高效催化劑的工作由Frei等人報道，他們采用金屬-氧-金屬電荷轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)金屬組裝的分子篩可見光催化劑，例如Ti-O-Cu等體系。但是這類催化劑的催化劑效率依舊很低，因為其金屬-氧-金屬活性位很少，很難提供足夠的催化位。因此，為了滿足高活性的催化劑，發(fā)展新型金屬-氧-金屬材料獲得可見光型高分散活性位的催化劑依 舊是一個挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。水滑石是一類無機(jī)二維材料，其廣泛應(yīng)用在光催化，吸附等領(lǐng)域。最近水滑石在光催化領(lǐng)域已經(jīng)在光分解水，光敏化，分解有機(jī)物等方面有相關(guān)報道。Garcia等首次報道了ZnCr水滑石在光分解水方面的應(yīng)用。但是其Zn具有自降解等原因，進(jìn)而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。傳統(tǒng)合成水滑石方法采用共沉淀方法，其合成的催化劑因為納米晶粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，提供的金屬-氧-金屬鍵有限，限制了其性能的進(jìn)一步提升。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將粒徑減少到納米級別，其催化性能可以大大提高。微乳液相比其他制備水滑石方法一共沉淀，溶脹剝離，因為其操作簡便，所用原料廉價，且合成的粒子粒徑可控，進(jìn)而為該催化劑提供了潛在的機(jī)會。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案基于微乳液提供的納米反應(yīng)微環(huán)境，通過調(diào)控表面活性劑以及水的比例，進(jìn)而調(diào)控微乳的大小，水滑石在微乳液環(huán)境中晶化生長，實現(xiàn)了水滑石納米粒子的可控制備。本發(fā)明制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑，其化學(xué)式為[Ni2VxTi4+,(OH)2]2x+ · (CO32Ox · mH20，其中 O. 20 彡 χ 彡 O. 50 ;m 為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為O. 5_9 ο本發(fā)明的具體制備步驟如下I)配置微乳液將異丙醇20_80ml、去離子水O. 2-2. 0ml、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 12-2. 16g加入到三口燒瓶中，攪拌至溶液均一；然后緩慢加入I-丁醇O. 5-2ml，攪
拌至澄清；2)將O. 001-1. OOmol的鎳鹽加入到步驟I)配制的微乳液中，完全溶解后，在密閉環(huán)境下加入O. 11-0. 37ml的鈦鹽溶液，待煙霧消失后加入尿素，80_130°C晶化回流24_48h ；其中加入的O. 11-0. 37ml鈦鹽溶液中含鈦O. 001-0. 003mol ;加入尿素的摩爾數(shù)為鎳鹽和鈦鹽摩爾數(shù)之和的2-5倍；3)待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇的混合溶液離心洗滌2-6次，再用無水乙醇洗滌1-3次，濾餅于60-90°C烘箱干燥4_16h，即得可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑?！?br>
步驟2)所述的鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳；所述的鈦鹽為氯化鈦或鈦酸正丁酯。將上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑應(yīng)用于光分解水制備氧氣，反應(yīng)條件為使用上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑O. 05-0. 2g加入到50ml水中，加入O. Ig硝酸銀為犧牲劑,波長大于400nm的可見光照射。本發(fā)明的優(yōu)點在于用反相微乳液方法合成了 NiTi水滑石納米片，其顯示了極好的可見光催化性能。該方法通過調(diào)控表面活性劑以及水的比例，進(jìn)而實現(xiàn)了微乳環(huán)境的可控，水滑石在微乳中晶化生長，其顆粒尺寸可實現(xiàn)從30nm到SOnm的分布。該方法使用的溶劑成本低廉，操作簡單，且可以重復(fù)循環(huán)使用。得到的水滑石納米片催化劑，具有合成條件簡單，原料低廉，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的NiTi水滑石納米片催化劑具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)特性，其在可見光下分解水的性能是傳統(tǒng)共沉淀方法合成的微米級水滑石的五倍，其有望在太陽能利用，吸附，添加劑，催化載體等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
圖I為實施例1-3所獲得的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的XRD圖，曲線a-c相應(yīng)為實施例1-3產(chǎn)物的XRD譜線。圖2為實施例1-3所獲得的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的透射電鏡圖，A、B、C、D分別對應(yīng)實施例I的低分辨電鏡、實施例2的電鏡圖、實施例3的電鏡圖、以及采用傳統(tǒng)共沉淀合成的微米級別水滑石的電鏡圖。圖3為實施例1、2、3所獲得的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的紫外可見吸收光譜圖；其中TiO2 (金紅石型)為對比參照催化劑。圖4為實施例1、2、3所獲得的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑在可見光下的氧氣產(chǎn)量與時間的關(guān)系圖；其中傳統(tǒng)TiO2 (金紅石型)為對比參照催化劑。
具體實施例方式實施例II.配置微乳液以IOOml三口燒瓶為基準(zhǔn)，將異丙醇50ml，去離子水I. 1ml，表面活性劑十二烷基硫酸鈉I. 08g加入到三口燒瓶中，攪拌；緩慢加入I-丁醇2ml，攪拌至澄清；2.將O. 004mol的Ni (NO3)2 · 6H20加入到步驟I配制的微乳液中，待鹽溶解后，在密閉環(huán)境下加入TiCl4溶液O. 11ml，待煙霧消失后加入尿素1.200g，100°C晶化回流27h ;其中加入的TiCl4溶液中含鈦O. OOlmol ；3.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇的混合溶液離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，濾餅于60°C烘箱干燥12h，即得可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑。上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的化學(xué)式為[Ni2VxTi4+x (OH) 2]2x+ · (CO32Ox · mH20，其中 χ=0· 2 ；m 為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為 4。使用上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑光分解水制備氧氣，反應(yīng)條件為使用上述的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑O. 05g加入到50ml水中，力口入O. Ig硝酸銀為犧牲劑，可見光照射(λ >400nm)，研究產(chǎn)氣量與時間的關(guān)系。
·石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(110)特征峰明顯。如圖2a，合成的催化劑粒徑分布大約為30nm。如圖3所示合成的水滑石納米片催化齊U，在可見光光譜下，呈現(xiàn)良好的可見光吸收特性。由圖4可知，合成的該類催化劑，具有優(yōu)異的可見光光催化性能，其產(chǎn)氫速率約2000 μ mol/gh,而TiO2具有非常低的催化產(chǎn)氧性能。說明該納米級水滑石具有非常優(yōu)異的可見光催化性能。實施例2I.配置微乳液以IOOml三口燒瓶為基準(zhǔn)，將異丙醇50ml，去離子水I. 1ml，表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 72g加入到三口燒瓶中，攪拌；緩慢加入I-丁醇2ml，攪拌至澄清；2.將O. 004mol的Ni (NO3)2 · 6H20加入到步驟I配制的微乳液中，待鹽溶解后，在密閉環(huán)境下加入TiCl4溶液O. 11ml，待煙霧消失后加入尿素O. 900g，100°C晶化回流27h ;其中加入的TiCl4溶液中含鈦O. OOlmol ；3.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇的混合溶液離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，濾餅于60°C烘箱干燥12h，即得可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑。上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的化學(xué)式為[Ni2VxTi4+x(OH)2]2x+ · (CO32Ox · mH20，其中 χ=0· 2 ；m 為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為 3。使用上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑光分解水制備氧氣，反應(yīng)條件為使用上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑O. 05g加入到50ml水中，加入O. Ig硝酸銀為犧牲劑，可見光照射(λ >400nm)下研究產(chǎn)量隨時間的變化。對制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑進(jìn)行表征由圖Ib可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(110)特征峰明顯。如圖2b，合成的催化劑粒徑分布大約為60nm。如圖3所示合成的水滑石納米片催化劑，在可見光光譜下，呈現(xiàn)良好的可見光吸收特性。由圖4可知，合成的該類催化劑，具有優(yōu)異的可見光分解水催化性能，較Ti02等催化劑催化速率有非常大的提升，說明該水滑石納米片具有優(yōu)越的可見光催化性能。
實施例31.配置微乳液以IOOml三口燒瓶為基準(zhǔn)，將異丙醇50ml，去離子水I. 1ml，表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 36g加入到三口燒瓶中，攪拌；緩慢加入I- 丁醇I. 5ml，攪拌至澄清；2.將O. 004mol的Ni (NO3)2 · 6H20加入到步驟I配制的微乳液中，待鹽溶解后，在密閉環(huán)境下加入TiCl4溶液O. 11ml，待煙霧消失后加入尿素O. 900g，130°C晶化回流27h ;其中加入的TiCl4溶液中含鈦O. OOlmol ；3.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇的混合溶液離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，濾餅于60°C烘箱干燥12h，即得可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑。上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的化學(xué)式為[Ni2VxTi4+x(OH)2]2x+ · (CO32Ox · mH20，其中 χ=0· 2 ；m 為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為 3。使用上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑光分解水制備氧氣，反應(yīng)條件為使用上述的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑O. 05g加入到50ml水中，力口入O. Ig硝酸銀為犧牲劑，可見光照射(λ >400nm)下研究產(chǎn)氧量隨時間的變化。對上述制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑進(jìn)行表征由圖Ic可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)。如圖2c，合成的催化劑粒徑分布大約為80nm。如圖3所示合成的水滑石納米片催化劑，在可見光光譜下，呈現(xiàn)良好的可見光吸收特性。由圖4可知，合成的該類催化劑，具有優(yōu)異的可見光光催化性能，較TiO2催化劑催化性能有較大幅度提高。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑，其特征在于，其化學(xué)式為[Ni2VxTi4+x(OH)2]2x+ · (CO32Ox · mH20，其中 O. 20 彡 χ 彡 O. 50 ;m 為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為O. 5_9 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下 O配置微乳液將異丙醇20-80ml、去離子水O. 2-2. 0ml、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 12-2. 16g加入到三口燒瓶中，攪拌至溶液均一；然后緩慢加入I-丁醇O. 5-2ml，攪拌至澄清； 2)將O.001-1. OOmol的鎳鹽加入到步驟I)配制的微乳液中，完全溶解后，在密閉環(huán)境下加入O. 11-0. 37ml的鈦鹽溶液，待煙霧消失后加入尿素，80_130°C晶化回流24_48h ;其中加入的O. 11-0. 37ml鈦鹽溶液中含鈦O. 001-0. 003mol ;加入尿素的摩爾數(shù)為鎳鹽和鈦鹽摩爾數(shù)之和的2-5倍； 3)待反應(yīng)完成后,產(chǎn)物抽濾,用體積比為1:1的去離子水和乙醇的混合溶液離心洗滌2-6次，再用無水乙醇洗滌1-3次，濾餅于60-90°C烘箱干燥4_16h，即得可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳；所述的鈦鹽為氯化鈦或鈦酸正丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法制備得到的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑光分解水制備氧氣的應(yīng)用，其特征在于，其反應(yīng)條件為使用權(quán)利要求2或3制備的可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑O. 05-0. 2g加入到50ml水中，加入O. 05-0. 2g硝酸銀為犧牲劑，波長大于400nm的可見光照射。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化新材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種可見光響應(yīng)的NiTi水滑石納米片催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用反相微乳液方法合成了NiTi水滑石納米片，其顯示了極好的可見光催化性能。該方法通過調(diào)控表面活性劑以及水的比例，進(jìn)而實現(xiàn)了微乳環(huán)境的可控，水滑石在微乳中晶化生長，其顆粒尺寸可實現(xiàn)從30nm到80nm的分布。該方法使用的溶劑成本低廉，操作簡單，且可以重復(fù)循環(huán)使用。得到的水滑石納米片催化劑，具有合成條件簡單，原料低廉，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的NiTi水滑石納米片催化劑具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)特性，其在可見光下分解水的性能是傳統(tǒng)共沉淀方法合成的微米級水滑石的五倍，其有望在太陽能利用，吸附，添加劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C01B13/02GK102872894SQ20121043451
公開日2013年1月16日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 趙宇飛, 李蓓, 高娃, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)