專利名稱：一種生產硫化亞錫的方法
技術領域：
本發明涉及一種化學試劑硫化亞錫的生產方法，尤其涉及一種不使用和/或不產生H2S氣體的生產SnS的方法。
背景技術：
近年來由于“3E”問題的日益嚴重，為了解決日益嚴峻的能源問題，研發高效率的太陽能電池以最大限度地利用豐富的太陽能資源是目前的最佳途徑之一，其中，薄膜太陽能電池具有成本低、能夠大規模生產、具有高的光電轉換效率等優點，已成為目前研究的主要方向。硫化亞錫(SnS，一硫化錫)的光學直接帶隙和間接帶隙分別為1.2 1.5eV和I. (Tl. leV，與太陽輻射中的可見光體驗很好的光譜匹配，因此，非常適合用作太陽能電池·中的光吸收層，是一種非常有潛力的太陽能電池材料。SnS安全無毒，而且Sn和S兩種元素含量豐富，易制成薄膜，具有高的光電轉換效率，完全符合2002年“諾貝爾環境獎”獲得者馬丁 ·格林提出的第三代高性能薄膜太陽能電池材料的要求，因此是第三代薄膜太陽能電池的首選材料，尤其被看做是極具前景的太陽能電池吸收層和窗口層材料。此外，SnS還可以應用于烯烴聚合催化劑等領域。隨著精細化工陶瓷摩擦品太陽能電池等新材料的發展，對硫化亞錫的需求也在不斷增加，但是目前國內市場上很難見到國產SnS試劑，一般均采用進口 SnS，價格昂貴。目前常見的SnS的合成方法條件苛刻,如Ramakrishna Reddy K. T.等人(Thin SolidFilms, 2002, 403-404: 116-119)采用Sn與氣體S高溫反應，制備得到SnS，溫度一般在 300 35(TC ;Ichimura M 等人(Thin Solid Films, 2002，361-362: 98-101)以 Sn 鹽和Na2S2O3混合液為電解液，通過電化學沉積制備SnS薄膜；M. T. S. Nair等以氯化亞錫、硫代硫酰胺、NH3、三乙醇胺為原料進行反應制備SnS (Solar Energy Materials and SolarCells, 1998， 52: 313-334)。
發明內容
針對目前SnS生產條件苛刻、雜質過多、產品質量不穩定不易控制等問題，本發明提供了一種生產硫化亞錫的方法。本發明的第一個方面是提供一種生產硫化亞錫的方法，步驟包括
步驟I，提供SnCl2 ；
步驟2，使步驟I中得到的SnCl2與硫化鈉反應；
步驟3，收集固體沉淀，純化得到SnS。其中，所述SnCl2可以是市購產品，或者，錫與鹽酸反應得到，或者，本發明優選為金屬錫與濃鹽酸反應得到，并優選為濃鹽酸過量。其中，錫與濃鹽酸反應后過濾，去除鹽酸不溶物。其中，步驟2中所述反應可以是中性或堿性條件下進行，優選為在中性或弱堿性條件下進行。其中，步驟2中所述反應可以是在任意可用的溶劑中進行，本發明優選為以水為反應溶劑，即步驟2所述反應在水中進行。其中，更優選的步驟2中，控制生成氣泡的速度和量，以防止反應物和/或反應產物濺出。因此，本發明第二個方面是提供一種所述生產硫化亞 錫方法的優選實施例，其中，步驟2操作方法為
分別配置SnCl2水溶液、Na2S水溶液，然后將SnCl2水溶液與Na2S水溶液混合，SnCl2與Na2S在水溶液中反應。在所述第二個方面的優選實施例中，所述混合方法更優選為將SnCl2水溶液加入到Na2S水溶液中。其中，更優選為將SnCl2水溶液滴加到Na2S水溶液中反應。其中，SnCl2水溶液濃度優選為O. 5 1M，如O. 9M，I. 0M。其中，Na2S水溶液濃度優選為O. 5 1M，如O. 9M，I. 0M。其中，Na2S可以是市購產品，如市售96%CP級Na2S · 9H20，配成溶液，過濾提純后使用。步驟2所述反應可以是在攪拌下進行，并且優選地，當有較多小氣泡向上涌動時，要立即停止加料，等反應趨緩時，開動攪拌器，繼續加入剩余SnCl2溶液，直至SnCl2原料加完。步驟2中，原料加完之后，進行反應的時間沒有限制，優選為f60min，更優選為5 30min,更優選為10 20min,如15min。步驟2中，反應完畢后，還可以包括靜置步驟，靜置時間沒有限制，優選為I 60min,更優選為5 30min,更優選為10 20min,如15min。其中，似23與511(12摩爾比可以是1:1，或小于1:1，或大于1:1，優選為f I. 5:1，如1.3:1。應當注意的是，步驟2所述反應可以是在加熱或不加熱的情況下進行，如在環境溫度下進行，優選為(T40°C條件下進行，更優選為1(T30°C條件下進行，如15°C、20°C、25°C。步驟3中所述純化可以是任意可用的純化方法，本發明優選為用水洗滌，因此本發明的第三個方面是提供一種所述生產硫化亞錫方法的另一種優選實施例，其中，步驟3中純化方法為水洗滌，然后干燥。其中，所述干燥優選為真空干燥。所述真空干燥溫度沒有特殊限制，優選為5(T90°C，更優選為7(T90°C，如90°C。所述真空干燥時間沒有特殊限制，優選為O. 5 12h，更優選為f6h，更優選為2、小時，更優選為3 4h。所述真空干燥的真空度沒有特殊限制，優選為O. 05^0. 5MPa，如O. lMPa、0. 2MPa、
O.3MPa。本發明提供的生產SnS的方法，生產過程中沒有廢料、廢氣產生，不產生H2S氣體，無污染；所得產品易于純化，純度可提高到91、9%，可制備GR等規格的產品；與進口的相同質量的產品相比，價格可降低50%左右，填補了國內化學試劑市場的空白。
圖I為本發明實施例中制備SnS方法流程圖。
具體實施例方式參照附圖，本發明所述生產SnS方法的一種實施例如下
原料
純錫粉(99. 9% 純度)125g，濃鹽酸(AR 級)394g，Na2S (CP 級)300g。制各SnCL水溶液
取錫粉125g，加入394g濃鹽酸(過量)進行反應，反應方程式如下Sn+2HCl=SnCl2+H2
該反應應當要求無明火，通風良好的情況下進行，防止生成的氫氣累積，埋下安全隱 患，例如屋頂要無死角，以防氫氣留在死角里。將制得的SnCl2溶液(粗品)過濾、除去鹽酸不溶物。將制得的IM濃度的SnCl2溶液，置于高位容器中(有刻度、可計量)。配制IM濃度的Na2S溶液I. 3升
用市售96%CP級Na2S · 9H20配制，再過濾提純。將精制的IM濃度的Na2S溶液I升，置于反應器中(另有O. 3升IM濃度的Na2S準備用于調節反應終點用)。制各SnS
在存有I升IM濃度Na2S溶液的反應器中，滴加IM濃度的SnCl2溶液(開始滴加速度可快些(邊滴加邊攪拌)，當滴加到SnCl2溶液的8(Γ90%時，要密切注意反應動向。如遇有較多小氣泡向上涌動時，要立即停止加料，以防跑料。等反應趨緩時，開動攪拌器，繼續慢慢滴加剩余SnCl2溶液，直至SnCl2原料加完，繼續攪拌I刻鐘，停止攪拌。反應方程式如下SnCl2+Na2S=SnS 丨 +2NaCl純化
將母液離心分離出硫化亞錫，經多次洗滌后，在90°C真空環境中干燥3 4小時，送樣分析。根據化驗結果，分等級包裝入庫。產品收率為92 95%。母液中還可提取副產物NaCl。所制備的硫化亞錫技術指標見表f 3。表1，本發明制備的硫化亞錫廣品技術指標
權利要求
1.一種生產硫化亞錫的方法，其特征在于，步驟包括 步驟I，提供SnCl2 ； 步驟2，使步驟I中得到的SnCl2與硫化鈉反應； 步驟3，收集固體沉淀，純化得到SnS。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3中純化方法為水洗滌，然后干燥。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥為真空干燥。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述真空干燥溫度為90°C。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2所述反應在水中進行。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2中控制生成氣泡的速度和量，以防止反應物濺出。
7.根據權利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，步驟2操作方法為 將SnCl2水溶液、Na2S水溶液反應。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，SnCl2水溶液濃度為O.5 1M。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，Na2S水溶液濃度為O.5 1M。
10.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合方法為將SnCl2水溶液加入到Na2S水溶液中。
全文摘要
本發明提供了一種生產SnS的方法，使提供的錫(Sn)與濃鹽酸(HCl)、硫化鈉(Na2S)通過無機化學反應，便可得到粗品硫化亞錫，再精制便可得到91~99%的硫化亞錫、GR等規格的系列產品；與進口的相同質量的產品相比，價格可降低50%左右，填補了國內化學試劑市場的空白。
文檔編號C01G19/00GK102942214SQ201210404428
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月23日 優先權日2012年10月23日
發明者詹式金, 劉念, 李珍英 申請人:上海精勝精細化工科技有限公司