專利名稱：從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法
技術領域：
本發明涉及一種電子級碳酸錳的制備方法，屬于分析化學領域。
背景技術：
目前，在鈷生產系統P204除雜液中，除含有少量鈷外，還富含大量的銅、錳、鋅、鈣等有價金屬元素，形成氯化錳、銅、鋅、鈷、鈣溶液。無論以金屬還是金屬鹽的價格計算，每年損失的價值量都非常可觀。現行的回收錳的工藝路線主要有N235萃取法、加壓結晶生產硫酸錳、碳酸鈉沉淀一硫酸溶解一萃銅一除雜、電解除雜法等。N235可將氯化體系中的錳與鋅鈷銅等金屬分開，但是分相速度較慢，流程長，而且揮發性大，嚴重影響生產效率，在經濟上也不合算。加壓結晶法生產可以得到飼料級硫酸錳要求的一水硫酸錳產品，但實際上高壓蒸汽難以獲得，高壓生產對設備要求也高。碳酸鈉沉淀一硫酸溶解一萃銅一除雜工藝比較簡單，卻需要消耗大量的酸堿，生成的硫酸鹽溶解度小易結晶，常常堵塞管道和設備。而電 解除雜法在雜質濃度較高的情況下，所產的二氧化錳達不到電池級要求，另外采用電解法需要建立一整套電解系統，投資較大，此法一般不予考慮。專利號為00113535. X的發明專利公開了一種高純碳酸錳的制造方法中，其原料只含有少量鈣、鎂離子，直接加入氟化物將其沉淀除去，但是由于氟化鈣和氟化鎂沉淀顆粒細小，導致沉淀極難完全除去，不利于大規模的除雜，所得碳酸錳無法達到電子級標準。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法。本發明的目的通過以下技術方案來實現
一種從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，以鈷生產系統中產生的P204除雜液為原料，依次進行除鈣、富集銅鋅鈷、沉淀碳酸錳的反應制得，具體反應路線及操作步驟如下
步驟一、除鈣
向錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中加入過量的硫酸鹽，得硫酸鈣沉淀，濾去沉淀，得溶液I ; 步驟二、富集銅鋅鈷
a.向溶液I中加入飽和碳酸鹽溶液，調節PH值為2.5-3，銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液II ；
b.再向溶液II中加入硫化鈉、氟化鈉，控制PH值為2.5-3后，鋅離子、鈷離子以硫化鋅沉淀、硫化鈷沉淀析出，殘留的鈣以氟化鈣的形式沉淀并被堿式碳酸銅沉淀吸附，陳化過濾后，得黑色銅鈷鋅富集物及粉色錳溶液；
步驟三、沉淀碳酸錳
向步驟二中所得粉色錳溶液中加入足量碳酸鹽，調節PH值> 8，生成碳酸錳沉淀，過濾、烘干后得到肉粉色碳酸錳產品。
所述步驟一中加入硫酸鹽的量高于錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中鈣含量的上限，所述硫酸鹽選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種，所述步驟二的步驟a中飽和碳酸鹽溶液選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種。所述步驟二的步驟a和步驟b中調節PH值等于3，采用向溶液中加入醋酸鈉或甲酸鈉或檸檬酸鈉或檸檬酸二氫鈉的方法調節PH值。所述調節硫化鈉的量為溶液II中剩余銅、鋅和鈷總物質的量的105%-150%，最佳為105% ;加入氟化鈉的量為溶液II中殘留鈣物質的量的100%-150%，最佳為150%。所述步驟二的步驟b中，加入氟化鈉、硫化鈉后還進行微熱攪拌30min，所述陳化時間為6-24小時，優選陳化時間為6小時。進一步的，所述步驟三中調節PH優選值為8。
所述步驟三中所得碳酸錳沉淀在70-100°C下烘干，優選100°C下烘干。本發明的有益效果有
I、本方法保證剩余的氯化錳溶液得到徹底凈化，所得產品粒徑分布均勻，形貌規正，純度高，烘干后所得肉粉色結晶狀成品符合電子級標準。2、將錳與銅、鈷、鋅很好的分離，所富集的銅鈷鋅可并入現有的白合金生產線回收，真正實現了資源的綜合回收利用。3、碳酸鈉的加入一方面可以中和溶液中的質子，防治硫化氫溢出而降低硫化鈉的利用效率，另一方面減少了硫化鈉需求量，避免了硫化物的過度使用可能導致的二次污染，為后期廢水處理減少了麻煩。
具體實施例方式以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例I :
以蘭州金川新材料科技股分有限公司在鈷生產系統中產生的P204除雜液即氯化錳銅鋅鈷鈣溶液為原料，原料溶液中含錳達128 g/L、銅36 g/Ll、鈷2 g/L、鈣10 g/L、鋅8 g/L，取200 mL原料溶液，通過以下步驟制得電子級碳酸錳
I、向200 mL的原料溶液中加入固體硫酸鈉14. 2 g，有白色硫酸鈣析出，攪拌30 min后充分沉淀，將沉淀過濾除去。2、于步驟I中所得到的濾液中加入飽和碳酸鈉(含碳酸鈉11. 9 g)溶液，使大量的銅以堿式碳酸銅的形式沉淀。測定溶液PH為2-3，此時，加入醋酸鈉2 g，使PH控制為3，之后加入氟化鈉O. 3 g、硫化鈉10 g，微熱攪拌30 min后陳化6小時，過濾得到黑色銅鈷鋅富集物及粉色錳溶液。3、于步驟2所得到的錳溶液中加入足量碳酸鈉，調節PH等于8，生成碳酸錳沉淀。經100°C烘干后得到肉粉色電子級碳酸錳成品。若將上述所得碳酸錳用作合成鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的前驅體，則本發明碳酸錳(以523型鎳鈷錳為準)中雜質含量可達到以下標準(Ni+Co+Mn)/雜質金屬M(Fe、Cu、Ca、Mg、Pb、Zn、Si、Al)含量彡 7000 ； (Ni+Co+Mn) /Cr 彡 10000，符合電池級要求。實施例2:以蘭州金川新材料科技股分有限公司在鈷生產系統中產生的P204除雜液即氯化錳銅鋅鈷鈣溶液為2號原料，原料2溶液中含錳達173 g/L、銅47 g/L、鈷5 g/L、鈣17g/L、鋅12g/L，取200 mL原料溶液，通過以下步驟制得電子級碳酸錳
I、向200 mL的原料溶液中加入固體硫酸鈉14. 2 g，有白色硫酸鈣析出，攪拌30min后充分沉淀，將沉淀過濾除去。2、于步驟I中所得到的濾液中加入飽和碳酸鈉(含碳酸鈉15. 6 g)溶液，使大量的銅以堿式碳酸銅的形式沉淀。測定溶液PH為2-3，此時，加入醋酸鈉2 g，使PH控制 為3，之后加入氟化鈉O. 3 g、硫化鈉23. 4 g，微熱攪拌30min后陳化6小時，過濾得到黑色銅鈷鋅富集物及粉色錳溶液。3、于步驟2所得到的錳溶液中加入足量碳酸鈉，調節PH等于8，生成碳酸錳沉淀。經100°C烘干后得到肉粉色電子級碳酸錳成品。若將上述所得碳酸錳用作合成鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的前驅體，則本發明碳酸錳(以523型鎳鈷錳為準)中雜質含量可達到以下標準(Ni+Co+Mn)/雜質金屬M(Fe、Cu、Ca、Mg、Pb、Zn、Si、Al)含量彡 7000 ； (Ni+Co+Mn) /Cr 彡 10000，符合電池級要求。實施例3
以蘭州金川新材料科技股分有限公司在鈷生產系統中產生的P204除雜液即氯化錳銅鋅鈷鈣溶液為3號原料，原料3溶液中含錳達132 g/L、銅25 g/L、鈷3. 7 g/L、鈣10 g/L、鋅7. 5 g/L，取200 mL原料溶液，通過以下步驟制得電子級碳酸錳
I、向200 mL的原料溶液中加入固體硫酸鈉14. 2 g，有白色硫酸鈣析出，攪拌30 min后充分沉淀，將沉淀過濾除去。2、于步驟I中所得到的濾液中加入飽和碳酸鈉(含碳酸鈉8. 3 g)溶液，使大量的銅以堿式碳酸銅的形式沉淀。測定溶液PH為2-3，此時，加入醋酸鈉2g，使PH控制為3，之后加入氟化鈉O. 3 g、硫化鈉8. 9 g，微熱攪拌30 min后陳化6小時，過濾得到黑色銅鈷鋅富集物及粉色錳溶液。3、于步驟2所得到的錳溶液中加入足量碳酸鈉，調節PH等于8，生成碳酸錳沉淀。經100 °c烘干后得到肉粉色電子級碳酸錳成品。若將上述所得碳酸錳用作合成鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的前驅體，則本發明碳酸錳(以523型鎳鈷錳為準)中雜質含量可達到以下標準(Ni+Co+Mn)/雜質金屬M(Fe、Cu、Ca、Mg、Pb、Zn、Si、Al)含量彡 7000 ； (Ni+Co+Mn) /Cr 彡 10000，符合電池級要求。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于以鈷生產系統中產生的P204除雜液為原料，依次進行除鈣、富集銅鋅鈷、沉淀碳酸錳的反應制得，具體反應路線及操作步驟如下 步驟一、除鈣 向錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中加入過量的硫酸鹽，得硫酸鈣沉淀，濾去沉淀，得溶液I ; 步驟二、富集銅鋅鈷 a.向溶液I中加入飽和碳酸鹽溶液，調節PH值為2.5-3，銅離子以堿式碳酸銅沉淀析出，形成溶液II ； b.再向溶液II中加入硫化鈉、氟化鈉，控制PH值為2.5-3后，鋅離子、鈷離子以硫化鋅沉淀、硫化鈷沉淀析出，殘留的鈣以氟化鈣的形式沉淀并被堿式碳酸銅沉淀吸附，陳化過濾后，得黑色銅鈷鋅富集物及粉色錳溶液； 步驟三、沉淀碳酸錳 向步驟二中所得粉色錳溶液中加入足量碳酸鹽，調節PH值> 8，生成碳酸錳沉淀，過濾、烘干后得到肉粉色碳酸錳產品。
2.根據權利要求I所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟一中加入硫酸鹽的量高于錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中鈣含量的上限，所述硫酸鹽選自硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種，所述步驟二的步驟a中飽和碳酸鹽溶液選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種。
3.根據權利要求I所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟二的步驟a和步驟b中調節PH值等于3，采用向溶液中加入醋酸鈉或甲酸鈉或檸檬酸鈉或檸檬酸二氫鈉的方法調節PH值。
4.根據權利要求I至3任一項所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述調節硫化鈉的量為溶液II中剩余銅、鋅和鈷總物質的量的105%-150%，加入氟化鈉的量為溶液II中殘留鈣物質的量的100%-150%。
5.根據權利要求4從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述的步驟二的步驟b中調節硫化鈉的量為溶液II中剩余銅、鋅和鈷總物質的量的105%，加入氟化鈉的量為溶液II中殘留鈣含量的150%。
6.根據權利要求I所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟二的步驟b中，加入氟化鈉、硫化鈉后還進行微熱攪拌30min，所述陳化時間為6-24小時。
7.根據權利要求6所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟二的步驟b中，陳化時間為6小時。
8.根據權利要求I所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟三中調節PH值等于8。
9.根據權利要求I所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟三中所得碳酸錳沉淀在70-10(TC下烘干。
10.根據權利要求9所述的從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，其特征在于所述步驟三中所得碳酸錳沉淀100°C下烘干。
全文摘要
本發明公開了一種從錳銅鋅鈷鈣氯化物溶液中制備電子級碳酸錳的方法，以鈷生產系統中產生的P204除雜液為原料，依次進行除鈣、富集銅鋅鈷、沉淀碳酸錳的反應制得，具體反應路線及操作步驟如下步驟一、除鈣；步驟二、富集銅鋅鈷；步驟三、沉淀碳酸錳。利用本發明的方法所得碳酸錳的粒徑分布均勻，形貌規正，純度高，烘干后所得肉粉色結晶狀成品符合電子級標準。
文檔編號C01G45/00GK102887545SQ20121038945
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者楊瑛, 劉姝菂, 王瑞遠 申請人:蘭州大學