專利名稱：NiO/MgO固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地說是一種焦爐煤氣水蒸氣重整制氫用鎳鎂固溶體催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
我國是世界上最大的焦炭生產、消費和出口國。2010年焦炭產量為3. 88億多噸。按I. 33噸干煤生產I噸焦炭和I噸干煤產生320m3焦爐煤氣計算，焦爐煤氣總產量約為1651億Nm3。焦爐煤氣含有約55%氫氣和25%甲烷(體積分數)，是一種潛在的制氫原料。分析表明，利用焦爐煤氣制氫不僅能取得很好的能量效益，還能減少溫室氣體的排放，是一個特別值得考慮的產氫途徑。目前從焦爐煤氣中提取氫氣的方法一般是先將焦爐煤氣冷 原始H2組份外，還含有CH4和CO含能組份。如果把這些含能組份經過合適的重整工藝來制氫，制氫量要高于焦爐煤氣本身含氫量，可使氫氣的獲得率成倍提高。就制氫本身而言，CH4重整轉化是使最終產氫量成倍提高的關鍵。從其成份含量上分析，CH4所含的4個氫原子經重整后所得到的氫氣，幾乎等同于焦爐煤氣原始的氫含量，因此焦爐煤氣中CH4的有效轉換顯得尤為重要。目前利用甲烷重整制氫的主要工藝有水蒸氣重整和部分氧化重整。水蒸氣重整反應的優點在于反應產物中氫氣的含量高，且技術成熟適用于大規模氫氣的生產。但水蒸氣反應速度較慢，反應是強吸熱反應，且為了避免積碳的產生需采用較高水碳比(2. 0-3. 5)，降低了反應能效。現在一些市場提供的商業水蒸氣重整Ni系催化劑均適合在高水碳比條件下進行，反應中催化劑表現出很高的活性。如果在低水碳比條件下使用這些催化劑則極易積碳，積碳嚴重時還會引起催化劑的粉化。但在實際應用中我們希望反應能夠在較低的水碳比下進行。低水碳比的重整條件代表了焦爐煤氣水蒸氣重整的實際情況。因此，開發低水碳比下高活性、高穩定性重整催化劑成為近年來主要的研究方向。
發明內容
本發明的目的是開發一種NiO/MgO固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用，該催化劑具有高的催化活性以及強的抗積碳性和穩定性能。本發明的技術方案為Ni0/Mg0固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用，所述的NiO/MgO固溶體催化劑中Ni質量百分含量為6. 9% 43%，反應中水碳比H20/CH4= I。所述的NiO/MgO固溶體催化劑Ni質量百分含量為6.9%，則比表面為34.9m2/g ;Ni質量百分含量為13. 4%，比表面為33. 8m2/g ;Ni質量百分含量為24. 9%，比表面為24. 8m2/g ;Ni質量百分含量為30 %，比表面為23. 3m2/g ;Ni質量百分含量為34. 8 %，比表面為15. 8m2/g ;Ni質量百分含量為43. 4%，比表面為11. 7m2/g。
所述的NiO/MgO固溶體催化劑采用共沉淀或浸潰法制備。有益效果■對Ni含量為(6. 9 43. 4% )NiO/MgO固溶體催化劑，在875°C、H20/CH4比為I下重整過程，甲烷轉化率保持在95% 98%間，二氧化碳轉化率保持在52% 54%間。■對 NiO/MgO 固溶體催化劑，在 875°C、SV=12600mL/g · h 下，當 H20/CH4 摩爾比從0. 3增大到0. 9時，甲烷轉化率相應由45. 1%增大到98. 3%，而二氧化碳轉化率從88. 4%降到67. 2%o■對NiO/MgO固溶體催化劑，當反應溫度由600°C增大到900°C時，甲烷、二氧化碳轉化率分別由19. 2%、-102%增大到的98. 7%,60. 1%0■對 NiO/MgO 固溶體催化劑，在 H20/CH4=1、SV=21800mL/g · h、反應溫度 (T) =875°C, IOOh重整反應過程中，甲烷、二氧化碳轉化率均在97. 6%和44. 3%左右。實驗后催化劑未出現積碳和明顯的活性組分燒結。
圖I是本發明所述鎳鎂固溶體催化劑不同燒結溫度的X射線衍射(XRD)圖。(a) NiO-MgO mechanical mixture (b) 700°C (c) 800°C (d) 900°C (e) 1000°C(f) 1100。。。圖2是本發明所述鎳鎂固溶體催化劑不同鎳含量X射線衍射(XRD)圖。(a) MgO, (b)6. 9% NiO/MgO, (c) 13. 4% NiO/MgO, (d)25% NiO/MgO, (e)30% NiO/MgO, (f) 34. 8% NiO/MgO, (g)43. 4% NiO/MgO。圖3鎳鎂固溶體催化劑不同Ni含量對焦爐煤氣水蒸氣重整性能影響圖。圖4給出了焦爐煤氣中甲烷水蒸氣重整水碳比對催化活性的影響圖。圖5反應溫度對焦爐煤氣水蒸氣重整性能影響圖。圖6焦爐煤氣水蒸氣重整鎳鎂固溶體催化劑穩定性實驗圖。
具體實施例方式下面由實例對本發明作進一步說明本發明所述的鎳鎂固溶體催化劑主要包過如下制備方法采用共沉淀和浸潰法制備催化劑。其中，共沉淀制備法又分了常規共沉淀和采用尿素分解均勻共沉淀法。浸潰法的主要制備過程和步驟如下(a)在室溫下將一定量鎳鹽溶解于去離子水中配制成一定濃度的溶液；(b)將氧化鎂粉末浸潰于上述混合溶液并在恒溫磁力攪拌器上于室溫下攪拌12小時，靜置12小時后過濾，然后于烘箱110°C下烘干；(c)將其烘干后催化劑放入馬弗爐中，以每分鐘5°C升溫速率程序升溫升至800°C保溫5小時，保溫后將其隨爐冷卻至室溫；(d)焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其造粒用20-40目篩子過篩。本發明中所用的金屬鹽類，有硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或氯化鹽中的任一種，其中最適宜的為硝酸鹽。
評價試驗催化劑評價是在常壓固定床氣體連續流動反應裝置上進行。反應物及產物組成由美國Varian公司生產的GC3800型氣相色譜儀進行分析。該氣相色譜儀配有FrontT⑶、MicTTCD及Fid三個檢測器，分別用于分析反應產物主要含C0，H2, CO2CH4和(卜6的氣體。反應前先用10% H2+90% Ar (45mL/min)混合氣體于875° C下還原lh，然后在此溫度下通入焦爐煤氣(焦爐煤氣組份58. 2% H2, 31. 5% CH4, 7. 4% CO和2.9% CO2),用微量泵將去離子水定量不斷供入350° C的汽化爐，使其汽化成水蒸氣并與焦爐煤氣混合，混合氣中的水和甲烷摩爾比為I : I，空速SV=UeOOmIVg^h,反應溫度范圍為600° C 900° C。所用催化劑為lg。反應中ch4、co2的轉化率用下列公式進行計算CH4 轉化率尤(CH4)(%) = Ci7CH4Jn-i7CH4lOm)/i7CH4^x100( J )CO2 轉化率I(CO2)(%) = (Fc02 m -FCOi；out)/Fcih mxl00⑵式中ΛΗ4'ιη——進氣CH4的流量；4η4_——出氣CH4的流量； I7C0^m——進氣CO2的流量Ao2,_——出氣CO2的流量；實施例I :稱取46. 526g Ni (NO3) 2 · 6H20用15ml蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳水溶液。然后加入9. 673g MgO于此硝酸鎳水溶液中，充分攪拌均勻，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于室溫下充分攪拌12小時，靜置12小時后過濾，然后將所得固體放入110°C烘箱下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫后最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑再將其研磨成粉，用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例2 稱取46. 526g Ni (NO3)2 ·6Η20、61· 538g Mg (NO3)2 ·6Η20 用 IOml 蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳、硝酸鎂混合溶液。充分攪拌均勻，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于90°C -IOO0C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫4小時，保溫過后再以同樣的升溫速率升到1200°C并保溫12個小時，最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其放入馬弗爐內同樣以每分鐘5°C的升溫速率升到1200°C并保溫10小時。隨爐冷卻后取出膜片破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例3 稱取61. 066g Ni (NO3)2 · 6H20用15ml蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳水溶液。然后加入3. 627g MgO于此硝酸鎳水溶液中，超聲波振蕩2小時然后玻璃棒充分攪拌均勻，混勻后在恒溫磁力攪拌器上室溫下攪拌蒸干，然后放入烘箱內110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫過后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例4 稱取29. 079g Ni (NO3)2 · 6Η20、102· 564g Mg (NO3)2 · 6H20 用 IOml 蒸餾水將其溶
解，形成硝酸鎳、硝酸鎂混合溶液。攪拌均勻后超聲波振蕩I小時，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于90°C-100°c下攪拌蒸干，然后放入烘箱內110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫4小時，保溫過后再以同樣的升溫速率升到1200°C并保溫12個小時，最后隨爐冷卻至室溫。隨爐冷卻后破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例5 稱取61. 066g Ni (NO3)2 ·6Η20、23· 077g Mg (NO3)2 ·6Η20 用 IOml 蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳、硝酸鎂混合溶液。攪拌均勻后超聲波振蕩I小時，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于90°C-100°C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到850°C保溫4小時，保溫過后再以同樣的升溫速率升到1200°C并保溫12個小時，最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其放入馬弗爐內同樣以每分鐘5°C的升溫速率升到1200°C并保溫10小時。隨爐冷卻后取出膜片破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例6 ·稱取29. 079g Ni (NO3) 2 · 6H20用15ml蒸餾水將其溶解，形成硝酸鎳水溶液。然后加入16. 122g MgO于此硝酸鎳水溶液中，超聲波振蕩2小時然后玻璃棒充分攪拌均勻，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于90°C -100°C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫4小時，保溫過后再以同樣的升溫速率升到1200°C并保溫12個小時，最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其放入馬弗爐內同樣以每分鐘5°C的升溫速率升到1200°C并保溫10小時。隨爐冷卻后取出膜片破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。實施例7 稱取58. 206g Ni (NO3)2 ·6Η20、58· 158g Mg (NO3)2 ·6Η20 用 IOml 蒸餾水將其溶解，形成硝酸鈷、硝酸鎂混合溶液。充分攪拌均勻，混勻后在恒溫磁力攪拌器上于90°C -IOO0C下攪拌蒸干，然后放入烘箱內110°C下烘3個小時。再將其放入馬弗爐中程序升溫，以每分鐘5°C升溫速率升到800°C保溫5小時，保溫過后最后隨爐冷卻至室溫。焙燒后的催化劑將其研磨成粉、用30KN的壓力將其壓成片。壓好片后再將其破碎篩分制成20-40目的催化劑顆粒。評價試驗不同鎳含量實驗圖3 給出 Ni 含量為(6. 9 43. 4%) NiO/MgO 固溶體催化劑，在 875° C、H20/CH4=1、SV=12600mL/g · h條件下的催化活性。實驗結果表明，所有的催化劑都具有高的催化活性，甲烷轉化率保持在95% 98%間。相應二氧化碳轉化率也保持不變，在52% 54%間。水碳比實驗圖4給出了焦爐煤氣中甲烷水蒸氣重整水碳比對催化活性的影響在875° C、SV=12600mL/g · h下，H20/CH4摩爾比從O. 3增大到O. 9時，甲烷轉化率相應由45. 1%增大到98. 3%，而二氧化碳轉化率則從88. 4%降到67. 2%。反應溫度實驗圖5 給出了 13 % NiO/MgO 固溶體催化劑在(600。C 900。C)、H20/CH4=1、SV=UeOOmIVg^h下的催化反應結果。由圖可知，甲烷、二氧化碳轉化率都隨著反應溫度的升高而提高。當反應溫度由600° C增大到900° C時，甲烷、二氧化碳轉化率分別由19. 2%、-102%增大到的98. 7%,60. I同時干氣組份中氫濃度由初始狀態下的58. 2%增大到78%。穩定性實驗圖6給出了 35% NiO/MgO固溶體催化劑在在常壓固定床氣體連續流動反應裝置上進行IOOh的實驗結果。實驗條件H20/CH4= I、SV=21800mL/g · h、反應溫度(T)=875° C。結果表明鎳鎂固溶體催化劑具有較高的活性和穩定性，甲烷、二氧化碳轉化率均在97. 6%和44. 3%左右；且隨著反應時間的增加，催化活性保持不變。催化劑的X射線衍射(XRD )和比表面積(BET )分析對本發明方法制得的催化劑進行X射線衍射(XRD)比表面積(BET)分析，其結果參 見圖I、圖2和表I.圖I是本發明所述鎳鎂固溶體催化劑不同燒結溫度的X射線衍射(XRD)圖。圖2是本發明所述鎳鎂固溶體催化劑不同鎳含量X射線衍射(XRD)圖。表I是本發明所述鎳鎂固溶體催化劑不同鎳含量的比表面積(BET)。表I不同Ni含量NiO/MgO固溶體催化劑的比表面積值
_Ni Loading (wt %)_O6.913 4 24.9 30.0 34.8 43.4
_Sbet (m2/g)_J 34.9 33.8 24.8 23.3 15.8 11.權利要求
1.一種NiO/MgO固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用，其特征在于，所述的NiO/MgO固溶體催化劑中Ni質量百分含量為6. 9% 43%，反應中水碳比 H20/CH4=1。
2.如權利要求I所述的NiO/MgO固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用，其特征在于，所述的NiO/MgO固溶體催化劑Ni質量百分含量為6.9%，則比表面為34. 9m2/g ;Ni質量百分含量為13. 4%，比表面為33. 8m2/g ;Ni質量百分含量為24. 9%，比表面為24. 8m2/g ;Ni質量百分含量為30%，比表面為23. 3m2/g ;Ni質量百分含量為34. 8%，比表面為15. 8m2/g ；Ni質量百分含量為43. 4%，比表面為11. 7m2/g。
3.如權利要求I所述的NiO/MgO固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用，其特征在于，所述的NiO/MgO固溶體催化劑采用共沉淀或浸潰法制備。
全文摘要
本發明涉及一種NiO/MgO固溶體催化劑在低水碳比下焦爐煤氣水蒸氣重整制氫法中的應用，其中Ni質量百分含量為6.9％～43％。該催化劑制備工藝簡單，且在高溫低水碳比下活性高，不積碳且很穩定。在875℃、H2O/CH4比為1下重整過程，甲烷轉化率保持在95％～98％間，二氧化碳轉化率保持在52％～54％間。在875℃、SV=12600mL/g·h下，當H2O/CH4摩爾比從0.3增大到0.9時，甲烷轉化率相應增大到98.3％，而二氧化碳轉化率從88.4％降到67.2％。當反應溫度由600℃增大到900℃時，甲烷、二氧化碳轉化率分別增大到的98.7％、601％。
文檔編號C01B3/40GK102935998SQ20121038469
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者楊志彬, 丁偉中, 王芳 申請人:江蘇科技大學