Zn_xCd_1-xS三元復合微米空心球的制備方法

專利名稱：Zn_xCd_1-xS三元復合微米空心球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種重要的光電功能材料一Zn-Cd-S半導體微米復合材料的制備方法。
背景技術：
半導體納米材料的物理、化學性質與材料的尺寸、形貌密切相關。Zn-Cd-S半導體納米復合材料是重要的光電功能材料，通過改變材料中的Zn與Cd的組成比例，可以調變其能隙寬度，因此在太陽能電池、光晶體管、光二極管、催化和氣體傳感器等許多領域具有廣闊的應用前景。目前已有文獻報道合成出多種形貌的ZnxCdhS微米/納米材料，如微米/納米顆粒、納米帶、Z字形納米線、微米/納米梳子、微米/納米棒等。然而，至今尚未有文 獻報道，僅通過一種方法可控、高選擇合成ZnxCdhS三兀復合微米空心球。

發明內容
本發明目的是，提出一種新的合成ZnxCdhS三元復合微米空心球的制備方法。通過控制反應溫度、襯底溫度和載氣流速，一步就可以高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復合微米空心球。本發明的技術方案是=ZnxCdhS三元復合微米空心球的制備方法，在具有溫度梯度的管式爐中，以配備有抽真空裝置的石英管為反應器，將CdS和Zn粉末為原料放置于反應器中部，CdS和Zn粉末處的溫度600-700° C ;表面鍍金的Si (100)片放置于反應器抽真空出氣口一端作為樣品生長的襯底，襯底溫度200-350° C ；CdS和Zn粉末的摩爾比為1:2-2: 1，在氬氣載氣，真空度5X10_3-5X10_4帕，保溫反應時間3-5小時。反應前先用氬氣吹掃原料和襯底，時間O. 5-3小時；氬氣載氣控制在流速15-60毫升/分鐘； CdS和Zn粉末為原料的升溫速率400 — 600° C/小時。控制反應溫度、襯底溫度和氬氣流速，高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復合微米空心球。本發明以CdS和Zn粉末為原料，在不需要任何模板、不需要分步合成出單一硫化物的情況下，通過控制反應溫度、襯底溫度和氬氣流速，一步就可以高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復合微米空心球。用本發明的方法制備得到的ZnxCdhS三元復合微米空心球，具有特殊的空心結構形貌，選擇性高、重復性好。可應用于太陽能電池、光晶體管、光二極管、催化和氣體傳感器等許多領域。與文獻報道的制備ZnxCdhS復合材料的方法相比，本發明的最大區別在于不使用任何模板、不需要先分步合成出單一硫化物再復合，而是通過控制反應條件，一步就可以高選擇性地合成出具有空心球結構的ZnxCdhS復合材料，經濟環保，有利于規模生產。用本發明制備的產品通過以下手段進行結構和性能表征產品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)進行分析(CuK α );產品的形貌采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI公司生產的Sirion場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征。本發明的有益效果是本發明提出了一種新的、高選擇性合成具有空心球結構的ZnxCdgS復合材料的制備方法。在不需要任何模板、不需要分步合成單一硫化物的條件下，在具有溫度梯度的管式爐中，以CdS和Zn粉末為原料，通過控制反應溫度、襯底溫度和氬氣流速，一步就可以高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復合微米空心球。由于在整個合成過程中不需要添加任何模板，節省了原材料成本，且環境友好、無污染。這種制備工藝設備簡單、成本低、過程容易控制，易于規模化；樣品的形貌均一、選擇性高、重復性好。
四

圖I是實施例I得到的ZnxCdhS三元復合微米空心球的具有不同分辨率的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片(a-d對應的不同分辨率，見照片中尺寸標記)。圖2是實施例5得到的CdS納米棒的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片。
五具體實施例方式以下是本發明的實施例(實施例中所用試劑為化學純)。實施例I :步驟I :實驗所用管式爐內徑55毫米、長500毫米、恒溫區長度200毫米，測溫、控溫熱電偶在爐體中部；石英反應器內徑50毫米、長800毫米，反應器一端連接數字流量計，可以通入定量載氣，另一端連接機械泵，可以抽真空。步驟2 :小瓷舟中放入O. 001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應器中，放置在管式爐中央位置(測溫、控溫熱電偶所在區域);反應溫度650° C，升溫速率570° C/小時；反應時間3小時；步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應器，放置在出氣口一端(靠近機械泵一側)，調節硅片的位置使其溫度為250° C(中心區小瓷舟溫度為650° C時)。步驟4 :石英反應器中通入氬氣吹掃I小時，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開啟機械泵，保持反應器內部的真空度為IX 10_3帕(保持上述相近的氬氣載氣流量，以真空度進行控制，下同)，石英反應器中小瓷舟0.001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于以570° C/小時的升溫速率升至650° C，反應時間3小時(即步驟2的工藝條件，下同)。保溫3小時，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進行形貌、結構表征。場發射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測表明合成的樣品具有微米空心球結構，平均直徑2微米左右。(見附圖I)實施例2:步驟I:同實施例I。步驟2 :小瓷舟中放入O. 001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應器中，放置在管式爐中央位置(測溫、控溫熱電偶所在區域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應器，放置在出氣口一端(靠近機械泵一側)，調節硅片的位置使其溫度為220° C (中心區溫度為600° C時)。
步驟4 :石英反應器中通入氬氣吹掃I小時，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開啟機械泵，保持反應器內部的真空度為1X10_3帕，以570° C/小時的升溫速率升至600° C，反應時間3小時，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進行形貌、結構表征。場發射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測表明合成的樣品具有微米空心球結構，平均直徑O. 3微米左右。實施例3 步驟I:同實施例I。步驟2 :小瓷舟中放入O. 0015摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應器中，放置在管式爐中央位置(測溫、控溫熱電偶所在區域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應器，放置在出氣口 一端(靠近機械泵一側)，調節硅片的位置使其溫度為280° C (中心區溫度為650° C時)。步驟4 :石英反應器中通入氬氣吹掃I小時，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開啟機械泵，保持反應器內部的真空度為I X 10_3帕，以530 ° C/小時的升溫速率升至650° C，反應保溫3小時，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進行形貌、結構表征。場發射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測表明合成的樣品具有微米空心球結構，平均直徑2. 5微米左右。實施例4 步驟I:同實施例I。步驟2 :小瓷舟中放入O. 001摩爾CdS和O. 001摩爾Zn粉末，置于石英反應器中，放置在管式爐中央位置(測溫、控溫熱電偶所在區域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應器，放置在出氣口一端(靠近機械泵一側)，調節硅片的位置使其溫度為300° C (中心區溫度為680° C時)。步驟4 :石英反應器中通入氬氣吹掃I. 5小時，流速25毫升/分鐘；步驟5 :開啟機械泵，保持反應器內部的真空度為I X 10_3帕，以530 ° C/小時的升溫速率升至680° C，反應保溫5小時，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進行形貌、結構表征。場發射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測表明合成的樣品具有微米空心球結構，平均直徑2. 8微米左右。實施例5 步驟I:同實施例I。步驟2 :小瓷舟中只放入O. 001摩爾CdS (不放入Zn粉末)，置于石英反應器中，放置在管式爐中央位置(測溫、控溫熱電偶所在區域);步驟3 :將表面鍍金(約15納米)的硅片Si (100)，置于石英反應器，放置在出氣口一端(靠近機械泵一側)，調節硅片的位置使其溫度為250° C (中心區溫度為650° C時)。步驟4 :石英反應器中通入氬氣吹掃I小時，流速20毫升/分鐘；步驟5 :開啟機械泵，保持反應器內部的真空度為1X10_3帕，以570° C/小時的升溫速率升至650° C，保溫3小時，在氬氣吹掃下冷卻到室溫。步驟6 :取硅片上的樣品進行形貌、結構表征。場發射電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡觀測表明合成的樣品不再具有微米空心球結構，而是長度為數微米的CdS納米棒。由此可以看出，Zn粉末的加入不僅僅影響到樣品的組成，而且對于空心球結構的形成起到了至關重要的作用。如果不加入Zn，就得不到空心球結構 。(見圖2)。
權利要求
1.ZnxCdhS三元復合微米空心球的制備方法，在具有溫度梯度的管式爐中，以配備有抽真空裝置的石英管為反應器，將CdS和Zn粉末為原料放置于反應器中部，CdS和Zn粉末處的溫度600-700° C ;表面鍍金的Si (100)片放置于反應器抽真空出氣ロー端作為樣品生長的襯底，襯底溫度200-350° C ;CdS和Zn粉末的摩爾比為1:2 - 2:1，在氬氣載氣，真空度5X 10-3-5X 10_4帕，保溫反應時間3 - 5小時。
2.根據權利要求I所述的ZnxCdhS三元復合微米空心球的制備方法，其特征在于反應前先用氬氣吹掃原料和襯底，時間0. 5 - 3小時；氬氣載氣控制在流速15 - 60毫升/分鐘。
3.根據權利要求I或2所述的ZnxCdhS三元復合微米空心球的制備方法，其特征是管式爐中心CdS和Zn粉末為原料的升溫速率400 — 600° C/小吋。控制反應溫度、襯底溫度和氬氣流速，高選擇性地合成出ZnxCdhS三元復合微米空心球。
全文摘要
ZnxCd1-xS三元復合微米空心球的制備方法，在具有溫度梯度的管式爐中，以配備有抽真空裝置的石英管為反應器，將CdS和Zn粉末為原料放置于反應器中部，反應溫度600-700°C；表面鍍金的Si(100)片放置于出氣口一端作為樣品生長的襯底，反應溫度200-350°C；在不需要任何模板、不需要分步合成，通過控制反應溫度、襯底溫度和氬氣流速，可高選擇性地合成出ZnxCd1-xS三元復合微米空心球。在ZnxCd1-xS三元復合微米空心球的制備工藝中，CdS和Zn粉末的摩爾比為1:2–2:1。本發明制備工藝簡單、成本低、過程容易控制，環境友好、選擇性高、重復性好。
文檔編號C01G11/00GK102849785SQ20121037845
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月8日 優先權日2012年10月8日
發明者鐘偉, 楊再興, 都有為 申請人:南京大學