專利名稱：一種制備內嵌富勒烯晶體的方法
技術領域：
本發明涉及富勒烯領域，更具體地涉及一種制備內嵌富勒烯晶體的方法。
背景技術：
內嵌富勒烯是在空心富勒烯的碳籠內包入各種不同的金屬或金屬原子簇，形成一類具有特殊結構和性質的新型富勒烯，一般用MOC2n表示，其中M代表金屬元素。內嵌富勒烯在能源、生物醫學、激光、超導、催化、有機鐵磁體、非線性光學材料、場效應二極管以及信息科學等領域具有廣闊的應用前景。其中，1999年發現的內嵌氮化物原子簇富勒烯(用Sc3NOC80表示)被認為是內嵌富勒烯領域的重大突破并成為富勒烯領域的研究熱點。由于微納米晶體材料往往可以提聞或者改變物質的固有特性，并且因具有有序的 微觀結構可以直接得到應用，而現有技術在內嵌富勒烯晶體制備方面主要有以下幾種方法模板生長法、共結晶法和液-液界面沉降法。模板生長法，就是使用已知形狀和尺寸的氧化鋁(AAO)模板為內嵌富勒烯的成核和生長提供孔道，最終得到的內嵌富勒烯晶體的形狀和尺寸與所用模板一致。共結晶法是使用卟啉等有機分子與內嵌富勒烯通過分子間
鍵作用，借助于卟啉的成核，使得內嵌富勒烯與之共同生長。液-液界面沉降法利用富勒烯在不同溶劑中的溶解度差異，在二元溶液體系的液液界面生長富勒烯晶體的方法。關于上述三種方法，其中模板生長法可以很好地控制內嵌富勒烯材料形貌和尺寸，但是用這種方法合成得到的內嵌富勒烯材料的結晶性不是很好，而且合成過程中引入的模板在反應結束后很難完全去除，因而所得到的產品的純度和結晶度都比較低，這使得實際應用和進一步的研究變得很困難。共結晶法是在內嵌富勒烯單晶的制備中最常用的一種方法，優點是可以得到完整的內嵌富勒烯單晶，便于研究內嵌富勒烯中的原子排列，但是該方法的最終產物中含有卟啉分子等，影響了產品的純度。現有的液-液界面沉降法可以制備內嵌富勒烯Sc3Nfgc8ci單晶的納米片和納米晶須，但是該方法所得到的內嵌富勒烯晶體的尺寸分布不均一，主要的產品無法在大范圍內應用。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種在不使用模板劑的前提下制備尺寸分布均一的內嵌富勒烯晶體的制備方法。在一方面，本發明提供了一種制備內嵌富勒烯晶體的方法，所述方法包括將由Sc3NiC80表示的內嵌富勒烯溶解在良性溶劑中，并向其中加入不良溶劑；將所得到的混合液進行超聲處理，接著進行靜置生長，最后進行離心提純，其中，所述良性溶劑和所述不良溶劑的體積比為I : 2 5。在一個優選實施方式中，所使用的內嵌富勒烯為純度大于99%的Sc3NOC8tl(Ih)。在一個優選實施方式中，所述良性溶劑選自鄰二氯苯、對二甲苯或均三甲苯。在一個優選實施方式中，所述不良溶劑選自異丙醇、乙醇或丙酮。在一個優選實施方式中，所述良性溶劑與不良溶劑的體積比為I : 3。
在一個優選實施方式中,所述超聲處理的時間為2 15min。在一個優選實施方式中，所述靜置生長的時間為5 48h。在一個優選實施方式中，所述離心提純以6000 12000rpm進行5 45min。在一個優選實施方式中，所獲得的內嵌富勒烯晶體的形狀為六方棒或立方塊。在一個優選實施方式中，所獲得的內嵌富勒烯晶體為微米級單晶。本發明通過采用一定體積比的內嵌富勒烯的良性溶劑和不良溶劑，經過超聲處理后不僅能夠得到尺寸分布均一的內嵌富勒烯單晶，而且本發明方法步驟簡單，生長周期短，原料來源廣泛且價格便宜，生產成本低，能夠規模化生產并且具有良好的經濟效益。此外，由于得到的內嵌富勒烯晶體相對于模板法，純度和結晶度很高，且晶體尺寸分布均一，這也為內嵌富勒烯晶體在有機太陽能電池等器件上的大范圍應用奠定了基礎。
圖I為本發明實施例I制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖；圖2為本發明實施例3制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖；圖3為本發明實施例4制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖；圖4為本發明實施例5制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖；圖5為本發明實施例6制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖；圖6為本發明實施例6制備的內嵌富勒烯晶體的選區電子衍射圖；圖7本發明比較例I制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明涉及使用由Sc3NOC8ci表示的內嵌富勒烯來制備內嵌富勒烯晶體的方法，本發明方法在不使用外加的模板劑下能夠獲得晶體尺寸分布均一的內嵌富勒烯晶體。具體地，本發明的方法包括將由Sc3NOC8ci表示的內嵌富勒烯溶解在不同的良性溶劑中，在與以一定體積比的不良溶劑混合后進行超聲處理，然后靜置生長一定時間以得到不同形貌的內嵌富勒烯單晶，最后進行離心提純得到所述內嵌富勒烯晶體，其中良性溶劑和不良溶劑的體積比優選在I : 2 5的范圍內。在一個特別優選的實施方式中，所述良性溶劑與不良溶劑的體積比為I : 3。在一個特別優選的實施方式中，作為原料使用的內嵌富勒烯是純度> 99 %的Sc3NOC8tl(Ih),其可以商購獲得或者可以利用電弧放電方法制備并經高效液相色譜多步分離得到，參見 S. F. Yang, C. Chen, A. A. Popov, ff. F. Zhang, F. P. Liu and L. Dunsch, Chem.Commun. 2009,6391-6393。如本文中使用的，良性溶劑是指對內嵌富勒烯具有良好溶解性的溶劑，其包括但不限于苯類溶劑等。優選地，本發明中使用的良性溶劑選自鄰二氯苯、對二甲苯或均三甲苯。如本文中使用的，不良溶劑是指對內嵌富勒烯不具有溶解性或溶解性很弱的溶齊U，其包括但不限于醇類溶劑等。優選地，本發明中使用的不良溶劑為異丙醇、丙酮或乙醇。優選地，在本發明的方法中，所述超聲處理的時間為2 15min，例如為約5min。優選地，在本發明的方法中，所述靜置的時間為5 48h，特別優選為12h。
優選地，在本發明的方法中，所述離心提純過程是在高速離心下進行的，例如以6000 12000rpm 進行 5 45min,具體地以 9000rpm 進行 15min。在本發明的方法中，溶解有內嵌富勒烯的良性溶劑與不良溶劑的混合過程可以是將不良溶劑如異丙醇緩慢加入溶解有內嵌富勒烯的良性溶劑如對二甲苯或均三甲苯中，搖勻，再進行超聲處理。可替換地，在超聲處理不良溶劑如異丙醇的同時，快速向其中加入溶解有內嵌富勒烯的良性溶劑從而進行混合。優選地，良性溶劑與不良溶劑以前一種方式進行混合。以下將通過實施例的方式進一步描述本發明，但應理解，這些實施例僅用于舉例說明本發明的目的而不用于限制本發明的范圍。如上提及的，在本發明各實施例中作為原料使用的由Sc3NOC8ci表示的內嵌富勒烯(有時簡稱為“Sc3N@C8(i”)可以商購獲得或者可以利用電弧放電方法制備并經高效液相色譜多步分離得到，從方便分離和晶體純度等方面考慮，優選使用高純度的內嵌富勒烯，例如是純度> 99%的Sc3NOC8tl(Ih),其可以從商購獲得的Sc3NOC8ci(Ih)和Sc3NOC8ci(D5h)的混合物通過高效液相色譜多步分離而得到。而其它原料均可從市場上購得。 實施例I在5mL離心管中，向溶解在ImL對二甲苯中的O. 6mg/mL的商購內嵌富勒烯Sc3NOC80溶液中緩慢加入3mL異丙醇，保持對二甲苯和異丙醇的界面清晰。其中緩慢加入的目的是為了保持界面清晰，使得異丙醇和對二甲苯在界面以外沒有任何混合，此時溶液澄清。將離心管封口后上下顛倒晃動數次，直至對二甲苯和異丙醇混合均勻，此時Sc3NOC8ci均勻溶解在對二甲苯和異丙醇的混合液中。再使用KQ5200B型超聲波清洗器超聲處理5min，混合液變混濁，常溫下靜置12小時后有部分固體沉降物沉降到反應離心管底部，上層液依然混濁。使用飛鴿TGL-16C型離心機進行離心提純，以轉速為9000rpm離心15min。此時固體產物幾乎全部沉淀于離心管底部。轉移上層液待回收利用；往離心管中加入異丙醇，并以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液，獲得的底部棕色固體物質為產物。對所獲得的產物進行掃描電鏡研究，其中本實施例I制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖如圖I所示。從圖I可以清楚地證實，本實施例I制備的內嵌富勒烯晶體產物為內嵌富勒烯Sc3NIiC8ci六方棒，尺寸為長約2 μ m、直徑約I. 5 μ m(這里的直徑是六方棒截面的對角線長度尺寸)，且尺寸分布均一。實施例2與實施例I類似，向溶解在ImL對二甲苯中的O. 4mg/mL內嵌富勒烯Sc3NOC8q溶液中緩慢加入3mL異丙醇，保持對二甲苯和異丙醇的界面清晰。將混合液上下顛倒晃動數次直至混合均勻，再超聲處理lOmin，混合液變混濁。靜置生長12小時后有部分固體沉降物沉降到反應容器底部，上層液依然混池。以轉速為9000rpm離心15min離心提純樣品，此時固體產物幾乎全部沉底。轉移上層液待回收利用，往離心管中加入異丙醇，并以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液，獲得的底部棕色固體物質為產物。電鏡圖(未示出)證實，本實施例2制備的內嵌富勒烯晶體產物為內嵌富勒烯Sc3NiC80單晶六方棒,尺寸為長約4 μ m、直徑約I. 5 μ m,且尺寸分布均一。
實施例3與實施例I類似，向溶解在ImL對二甲苯中的O. lmg/mL內嵌富勒烯Sc3NlgC8ci溶液中緩慢加入3mL丙酮，保持對二甲苯和丙酮的界面清晰。將混合液上下顛倒晃動數次直至混合均勻，再超聲處理8min，靜置生長12h后有部分固體沉降物沉降到反應容器底部，上層液依然混濁。以轉速為9000rpm離心15min離心提純樣品，此時固體產物幾乎全部沉底。倒去上層液，并往離心管中加入丙酮，以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液，獲得的底部棕色固體物質為產物。對所獲得的產物進行掃描電鏡研究，本實施例3制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2可以清楚地看出，本實施例3制備的內嵌富勒烯晶體產物為內嵌富勒烯Sc3NlgC8ci單晶六方棒，尺寸為長約15 μ m、直徑約3 μ m，且尺寸分布均一。實施例4
與實施例3類似，只是使用均三甲苯作為良性溶劑，異丙醇作為不良溶劑。向溶解在ImL均三甲苯中的O. lmg/mL內嵌富勒烯Sc3NOC8tl溶液中緩慢加入3mL異丙醇,保持均三甲苯和異丙醇的界面清晰。將混合液上下顛倒晃動數次直至混合均勻，再超聲處理5min，靜置生長12小時后有部分固體沉降物沉降到反應容器底部，上層液依然混濁。以轉速為9000rpm離心15min離心提純樣品，此時固體產物幾乎全部沉底。轉移上層液待回收利用，往離心管中加入異丙醇,并以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液,獲得的底部棕色固體物質為產物。對所獲得的產物進行掃描電鏡研究，本實施例4制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3可以清楚地證實，本實施例4制備的內嵌富勒烯晶體產物為內嵌富勒烯Sc3NOC8ci單晶立方塊，尺寸為邊長約2 μ m，且尺寸分布均一。實施例5與實施例4類似，將溶解在ImL均三甲苯中的O. lmg/mL內嵌富勒烯Sc3NOC8q溶液快速注入到正在超聲處理的3mL異丙醇中，均三甲苯和異丙醇很快混合均勻，同時混合液中出現很多小氣泡，混合液變混濁。繼續超聲處理5min。接著靜置生長12h后，有部分固體沉降物沉降到反應容器底部，上層液依然混濁。以轉速為9000rpm離心15min離心提純樣品，此時固體產物幾乎全部沉底。轉移上層液待回收利用，并往離心管中加入異丙醇，以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液，獲得的底部棕色固體物質為產物。對所獲得的產物進行掃描電鏡研究，本實施例5制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖如圖4所示。從圖4可以清楚地證實，本實施例5制備的內嵌富勒烯晶體產物為內嵌富勒烯Sc3NOC8ci立方塊骰子狀晶體，其尺寸為邊長約2 μ m，尺寸分布均一，且在立方塊的每個面中間存在空隙。由此實施例可以說明，在本發明中通過所述方法中的混合和超聲處理的不同組合順序，可以獲得形貌不同的內嵌富勒烯Sc3NOC8ci晶體。實施例6為了探究內嵌富勒烯Sc3NOC8tl純度對晶體生長的影響，實施例6中使用經過高效液相色譜分離得到的Sc3NOC8tl(Ih)，其純度大于99%。在5mL離心管中，向溶解在ImL對二甲苯中的O. 6mg/mL純度大于99%的內嵌富勒烯Sc3NOC8tl(Ih)溶液中緩慢加入3mL異丙醇，保持對二甲苯和異丙醇的界面清晰。其中緩慢加入的目的是為了保持界面清晰，使得異丙醇和對二甲苯在界面以外沒有任何混合，此時溶液澄清。將離心管封口上下顛倒晃動數次，直至對二甲苯和異丙醇混合均勻，此時Sc3NOC8ci均勻溶解在對二甲苯和異丙醇的混合液中。再使用KQ5200B型超聲波清洗器超聲處理5min，混合液變混濁，常溫下靜置12小時后有部分固體沉降物沉降到離心管底部，上層液依然混濁。進行離心提純，以轉速為9000rpm離心15min。此時固體產物幾乎全部沉底。轉移上層液待回收利用，并往離心管中加入異丙醇，以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液，獲得的底部棕色固體物質為產物。對所獲得的產物進行掃描電鏡研究，其中本實施例6制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖如圖5所示。從圖5可以清楚地證實，本實施例6制備的內嵌富勒烯晶體產物為內嵌富勒烯Sc3NOC8tl六方棒，尺寸為長約2 μ m、直徑約I. 5 μ m,且尺寸分布均一。圖6為本發明實施例6制備的內嵌富勒烯晶體的選區電子衍射圖，該選區電子衍射圖證實了本實施例6獲得的內嵌富勒烯晶體為微米級單晶。
比較例I將溶解在2mL均三甲苯中的O. lmg/mL內嵌富勒烯Sc3NOC8q溶液中緩慢加入2mL異丙醇，保持均三甲苯和異丙醇的界面清晰。將混合液上下顛倒晃動數次直至混合均勻，再超聲處理5min，靜置12h后有部分固體產物沉降到反應容器底部，上層液依然混濁。以轉速為9000rpm離心15min離心提純樣品，此時固體產物幾乎全部沉底。倒去上層液，并往離心管中加入異丙醇，以轉速為9000rpm再次離心15min。反復數次，直至上層液完全清澈。去掉上層清液，獲得的底部棕色固體物質為產物。對所獲得的產物進行掃描電鏡，對比例I制備的內嵌富勒烯晶體的掃描電鏡圖如圖7所示。從圖7可以看出，該對比例I制備的內嵌富勒烯產物為大小不均的Sc3NiiC8ci立方塊。比較例2制備過程與比較例I類似，將溶解在ImL對二甲苯中的O. 6mg/mL內嵌富勒烯Sc3NOC8tl溶液中緩慢加入3mL，保持對二甲苯和乙醇的界面清晰。靜置48小時后幾乎沒有產物沉降到反應容器底部。以轉速為9000rpm離心15min，上層液中仍然有未沉降出的內嵌富勒烯Sc3NiiC8ci，對產物進行掃描電鏡(未示出)，證實該產物為無定形態的內嵌富勒烯Sc3NiiC8ci聚集體。比較例3制備過程與比較例2類似，將溶解在ImL鄰二氯苯中的O. 6mg/mL內嵌富勒烯Sc3NOC80溶液中緩慢加入3mL異丙醇，保持鄰二氯苯和異丙醇的界面清晰。靜置48小時后幾乎沒有產物沉降到反應容器底部。以轉速為9000rpm離心15min，上層液中仍然有未沉降出的內嵌富勒烯Sc3NliC8ci，對產物進行掃描電鏡(未示出)，證實該產物為無定形態的內嵌富勒烯Sc3NOC8ci聚集體。以上實施例I 6和比較例I 3制備的內嵌富勒烯產物的形貌和尺寸提供在下表I中。表I
權利要求
1.一種制備內嵌富勒烯晶體的方法，所述方法包括 將由Sc3NliC8ci表示的內嵌富勒烯溶解在良性溶劑中，并向其中加入不良溶劑；將所得到的混合液進行超聲處理，接著進行靜置生長，最后進行離心提純， 其中，所述良性溶劑和所述不良溶劑的體積比為I : 2 5。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所使用的內嵌富勒烯為純度大于99%的Sc3NiC80(Ih)。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述良性溶劑選自鄰二氯苯、二甲苯或均三甲苯。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述不良溶劑選自異丙醇、乙醇或丙酮。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述良性溶劑與不良溶劑的體積比為I 3。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述超聲處理的時間為2 15min。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述靜置生長的時間為5 48h。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述離心提純以6000 12000rpm進行5 45min。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所獲得的內嵌富勒烯晶體的形狀為六方棒或立方塊。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所獲得的內嵌富勒烯晶體為微米級單晶。
全文摘要
本發明提供了一種制備內嵌富勒烯晶體的方法，所述方法包括將由Sc3N@C80表示的內嵌富勒烯溶解在良性溶劑中，并向其中加入不良溶劑；將所得到的混合液進行超聲處理，接著靜置，最后進行離心提純三次，其中，所述良性溶劑和所述不良溶劑的體積比為1∶2～5。本發明通過采用一定體積比的內嵌富勒烯的良性溶劑和不良溶劑，經過超聲處理后不僅能夠得到尺寸分布均一的內嵌富勒烯單晶，而且本發明方法步驟簡單，生長周期短，原料來源廣泛且價格便宜，生產成本低，能夠規模化生產并且具有良好的經濟效益。
文檔編號C01B31/02GK102887499SQ20121036575
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者楊上峰, 徐穎 申請人:中國科學技術大學