專利名稱：自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及鋰離子電池正極材料，是以含鋰的糖預碳化產物為鋰源和結構導向劑制得自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰(LiFePO4)是一種稍微扭曲的六方密堆積結構，在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，具有橄欖石結構，屬于正交晶系Pnmb空間群。在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據的是八面體空隙。八面體結構的FeO6在晶體的be面上相互連接，在b軸方向上八面體結構的LiO6相互連接成鏈狀結構。I個FeO6與2個LiO6共邊；1個PO4和FeO6共用一條邊，與LiO6共用兩條邊。每個晶胞中有4個LiFePO4單元,其晶胞參數分別為a=6.008A,b=
0.334 A和c=4.693A。強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩定性，其 密度也較大(3. 6g/cm3)。自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰是由納米磷酸鐵鋰顆粒作為結構單元在空間上組裝而成，它既有納米級磷酸鐵鋰所具有的特點高的比表面積，使反應界面可以提供更多的擴散通道；微小的顆粒使鋰離子嵌入深度淺，擴散路徑短；納米化后的電極材料一定程度上抑制了一些不可逆相變的發生。同時，自組裝納米結構磷酸鐵鋰的微孔多，方便電解質的滲入，有利于電極反應的進行，獲得高的比容量。以前的研究多關注磷酸鐵鋰納米粒子形貌的控制，自組裝納米結構磷酸鐵鋰的研究方興未艾，其合成方法多集中于溶劑熱和水熱法，如Yang等以聚乙烯為表面活性劑，苯甲醇為溶劑，通過溶劑熱法制備了由納米片自組裝而成的啞鈴形磷酸鐵鋰(Hui Yang, Xinglong Wuj Minhua Caoj Yuguo Guo. Solvothermal synthesis of LiFePO4hierarchically dumbbell-like microstructures by nanoplate self-assembly andtheir application as a cathode material in lithium-ion batteries. J. Phys.Chem. C. 2009，113(8) :3345-3351)。Rangappa等以草酸亞鐵，磷酸二氫銨，氫氧化鋰為原料，抗壞血酸為添加劑，乙二醇為溶劑，己烷為共溶劑，油酸為表面活性劑通過溶劑熱法，合成了花狀顯微結構的磷酸鐵鋰(Dinesh Rangappaj Koji Sonej TetsuichiKudo,Itaru Honma. Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4 electrodeby solvothermal synthesis and their cathode properties. Journal of PowerSources, 2010，195:6167-6171)。Liu等以SDS為超分子模板在乙醇-水體系合成了層狀自組裝納米結構憐酸鐵鋰(Chao Liuj Dongxia Maj Xiujie Ji，Shanshan Zhao, SongLi. Surfactant assisted synthesis of lamellar nanostructured LiFePO4 at 388K.Applied Surface Science，2011，257:4529-4531;國家發明專利 ZL 201010250100.1)。Wang等以乙醇為溶劑，自制的納米片狀矩形磷酸鐵銨為前驅體，通過溶劑熱法合成了由納米片狀矩形自組裝而成的花形磷酸鐵鋰(Qiang Wang, Weixin Zhang, ZehengYang, Shaoying Wengj Zhuojie Jin. Solvothermal synthesis of hierarchical LiFePO4microflowers as cathode materials for lithium ion batteries. Journal of PowerSources. 2011，196:10176-10182)。Qian等以乙酸鋰，硝酸鐵，磷酸二氫銨為原料，檸檬酸為添加劑，通過水熱法制得由IOOnm的顆粒組合而成的3μπι的球形磷酸鐵鋰。其高倍率充放電性能和循環穩定性滿足大功率鋰離子電源設備的需求(Jiangfeng Qian, MinZhou,Yuliang Caoj Xinping Aij and Hanxi Yang. Template-free hydrothermalsynthesis of nanoembossed mesoporous LiFePO4 microspheres for high-performanceLithium-ion batteries. J. Phys. Chem. C 2010，114:3477-3482)。Xia 等以硫酸亞鐵、憐酸和氫氧化鋰為原料，抗壞血酸為添加劑，通過水熱法制得自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰。作為電極材料，其表現出良好的電化學特性，0. IC首次放電比容量可達到163mA · h/g，5C放電比容量仍可達到IllmA · h/g，且循環性能穩定。(Yang Xiaj Wenkui Zhang, HuiHuang, Yongping GanjJian TianjXinyong Tao. Self-assembled mesoporous LiFePO4with hierarchical spindle-like architectures for high-performance lithium-ionbatteries. Journal of Power Sources, 2011, 196(13) : 5651-5658)但溶劑熱、水熱等方法需要高壓設備，其工業化對設備要求高，且添加劑較昂貴
發明內容
本發明所要解決的技術問題是一，提出一種制備自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法；二，通過回流法在LiOH溶液中實現糖的預碳化，并以此產物作為Li源和結構導向劑，實現磷酸鐵鋰的合成及自組裝的控制。采用回流法制備自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰，克服了已有自組裝納米結構磷酸鐵鋰制備成本高、設備要求高等特點。本發明解決該技術問題所采用的技術方案是一種自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰，該產物是由約為平均粒徑50納米的磷酸鐵鋰納米顆粒自組裝而成的長軸為O. 6^0. 7微米，短軸為O. 18^0. 23微米的納米結構紡錘體。所述自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法，其步驟是(I)將氫氧化鋰溶解在水中，制得O. 004、. 012摩爾氫氧化鋰/毫升水溶液，將糖溶解在上述溶液中，制得糖濃度為0. 2^1. 2克/毫升的混合溶液，取5份，再加入30份乙二醇，配制成氫氧化鋰-糖-水-乙二醇混合溶液，再將混合溶液轉移到反應器中，在氮氣氣氛下，加熱攪拌至回流溫度，常壓反應廣2小時，得到含鋰的糖預碳化產物，待用；(2)將磷源溶解在水中，制得0. 004摩爾磷/毫升水溶液，取5份，再加入1(Γ50份的乙二醇，配制成磷源-水-乙二醇混合溶液，待用；(3)將硫酸亞鐵鹽溶解在水中，制得0. 002摩爾硫酸亞鐵/毫升水溶液，取10份，待用；(4)在攪拌下依次把步驟(2)，(3)配制的溶液快速加入到步驟(I)的反應器中，攪拌、常壓回流反應12 24小時后，停止反應，冷卻到室溫；(5)將上步所得產物在室溫下原液靜置(Γ24小時，水洗，再經抽濾，烘干，得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰。上述組分的份數均為體積份數，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(I)中所述的糖為葡萄糖、蔗糖或水溶性淀粉。
上面步驟(2)中所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸。本發明的有益效果是I.本發明方法所得到的自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰是由平均粒徑50納米的磷酸鐵鋰納米顆粒自組裝而成的長軸為O. 6^0. 7微米，短軸為O. 18^0. 23微米的納米結構紡錘體，如圖la，b所示。這些納米顆粒在糖的預碳化產物的作用下，自組裝成磷酸鐵鋰紡錘體。疏松排列的磷酸鐵鋰納米顆粒有利于電解液的浸入而充分利用活性物質，從而獲得高的比容量；該紡錘體中的磷酸鐵鋰納米顆粒保證了鋰離子的傳輸距離短，可以有效提高正極材料的利用率與充放電性能。如圖2所示，產物的XRD的衍射峰清晰、尖銳，說明得到的磷酸鐵鋰的結晶性很好，有利于提高電化學性能。2.本發明方法中，乙二醇-水體系與糖的預碳化產物是制備自組裝紡錘體形納米結構憐酸鐵裡的關鍵。3.本發明方法在常壓回流條件就合成出了結晶度好的自組裝紡錘體形納米結構 磷酸鐵鋰，反應條件溫和，非高壓條件，設備簡單，工藝安全。4.本發明所采用的原料葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、氫氧化鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、硫酸亞鐵等均屬于普通化學試劑，廉價易得。
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖I為實施例I中自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體的掃描電鏡照片。圖2為實施例I中自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例I(I)將O. 06mol氫氧化鋰溶于5mL水中，將3g葡萄糖溶解在上述溶液中，再加入30mL乙二醇，配制成氫氧化鋰-葡萄糖-水-乙二醇混合液。將混合溶液轉移到反應器中，在氮氣氣氛下，加熱攪拌至回流溫度，常壓反應2小時，得到含鋰的糖預碳化產物，待用；(2)將O. 02mol磷酸溶解在5mL水中，再加入50mL乙二醇，配制成磷酸-水-乙二醇的混合溶液,待用；(3)將O. 02mol硫酸亞鐵溶解在IOmL水中，制得硫酸亞鐵溶液，待用；(4)在攪拌下依次把步驟(2)，(3)配制的溶液快速加入到(I)的反應器中，攪拌、常壓回流反應24小時后，停止反應，待冷卻到室溫；(5)將上步所得產物在室溫下原液靜置24h，水洗3次，抽濾，60°C烘干4h，得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體3g。經SEM測試觀察到了磷酸鐵鋰為自組裝紡錘體形。圖Ia為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的照片，圖Ib為部分放大照片。從照片中可以看到自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰是由平均粒徑50納米的磷酸鐵鋰顆粒自組裝而成的長軸為O. 6^0. 7微米，短軸為O. 18^0. 23微米的紡錘體，如圖la，b所示。經XRD測試(見圖2)，自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的衍射峰清晰、尖銳，說明該自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的結晶性好。
將得到的自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉末在氮氣保護下，在700°C處理6h。將LiFePO4、乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按質量比7 2 I的比例混合，碾壓成厚度為O. 1(Γθ. 15毫米的片，并與鋁箔壓合在一起，于120°C真空干燥12小時，制得電池正極。以金屬鋰片為負極、IM的LiPF6溶液為電解液、cell gard 2300為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，以O. 2C、3C倍率進行充放電，并以3C充放電進行循環試驗。充放電的電壓范圍為4. 2 2. 3V。O. 2C和3C起始放電容量為155. ImAh/g和136. 2mAh/g，3C循環100次后，放電容量為134. 5mAh/g。實施例2(I)將O. 06mol氫氧化鋰溶于5mL水中，將3g葡萄糖溶解在上述溶液中，再加入30mL乙二醇，配制成氫氧化鋰-葡萄糖-水-乙二醇混合溶液。將混合溶液轉移到反應器中，在氮氣氣氛下，加熱攪拌至回流溫度，常壓反應I小時，得到含鋰的糖預碳化產物，待用；(2)將O. 02mol磷酸溶解在5mL水中，再加入IOmL乙二醇，配制成磷酸-水-乙二 醇的混合溶液,待用；(3)將O. 02mol硫酸亞鐵溶解在IOmL水中，制得硫酸亞鐵溶液，待用；(4)在攪拌下依次把步驟(2)，(3)配制的溶液快速加入到步驟(I)的反應器中，攪拌、常壓回流反應12小時后，停止反應，冷卻到室溫；(5)將上步所得反應物在室溫下原液靜置0h，水洗3次，抽濾，60°C烘干4h，得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體2. 97g。實施例3-4將實施例I中步驟(I)葡萄糖用量分別改為lg，6g，其他步驟同實施例I。得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體3. 02g, 3. 05g。實施例5-6將實施例2中步驟(I)葡萄糖用量分別改為lg，6g，其他步驟同實施例2。得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體2. 98g，3. 03g。實施例7-12將實施例1-6中步驟(I)葡萄糖換為蔗糖，其他步驟同實施例1-6。得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體3. 01g，3g，3. 02g，3. 04g，2. 99g，3. 02g。晶態和結構同實施例I。實施例13-18將實施例1-6中步驟(I)葡萄糖換為水溶性淀粉，其他步驟同實施例1-6。得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體2. 99g，3g，3. Olg, 3. 03g，3g，3. 03g。晶態和結構同實施例I。實施例19-36將實施例1-18中步驟(I)氫氧化鋰用量改為O. 02mol,步驟(2)磷酸改為磷酸氫二銨，其他步驟同實施例1-18。得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體2. 98g，3g，3. Olg，3. 02g，3g，3. 04g，3. 01g，3g，3. 02g，3. 03g，3g，3. 03g，2. 99g，3. 02g，3. Olg，
3.02g，3. 01g，3. 02g。晶態和結構同實施例I。實施例37-54
將實施例1-18中步驟(I)氫氧化鋰用量改為O. 04mol，步驟(2)磷酸改為磷酸二氫銨，其他步驟同實施例1-18。得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體3g，3. 01g，3g，2. 98g，3. 02g，3. 03g，3. 04g，3. Olg，3. 02g，3. Olg，3. 02g，3. Olg，2. 99g，3. 02g，3g，3.03g，3.02g，3g。晶態和結構同實施例I。部分實施例的電化學性能見表1，從以下的數據可以看出，自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的O. 2C、3C起始放電容量介于150. 3 155. ImAh/g、130. 6 136. 2mAh/g ；3C循環100次后比容量介于128. 6 134. 5mAh/g,表現出很好的電化學性能，這應該歸功于自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰粉體中所特有納米通道和納米級磷酸鐵鋰結構單元。表I電化學性能
權利要求
1.一種自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法，其特征為包括以下步驟 (1)將氫氧化鋰溶解在水中，制得O.ooro. 012摩爾氫氧化鋰/毫升水溶液，將糖溶解在上述溶液中，制得糖濃度為O. 2^1. 2克/毫升的混合溶液，取5份，再加入30份乙二醇，配制成氫氧化鋰-糖-水-乙二醇混合溶液，再將混合溶液轉移到反應器中，在氮氣氣氛下，加熱攪拌至回流溫度，常壓反應廣2小時，得到含鋰的糖預碳化產物，待用； (2)將磷源溶解在水中，制得O.004摩爾磷/毫升水溶液，取5份，再加入1(Γ50份的乙二醇，配制成磷源-水-乙二醇混合溶液，待用； (3)將硫酸亞鐵鹽溶解在水中，制得O.002摩爾硫酸亞鐵/毫升水溶液，取10份，待用； (4)在攪拌下依次把步驟(2)，(3)配制的溶液快速加入到步驟(I)的反應器中，攪拌、常壓回流反應12 24小時后，停止反應，冷卻到室溫； (5)將上步所得產物在室溫下原液靜置(Γ24小時，水洗，再經抽濾，烘干，得到產物為自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰； 上述組分的份數均為體積份數，且各步驟中所用的體積單位相同。
2.如權利要求I所述的自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法，其特征為步驟(O中所述的糖為葡萄糖、蔗糖或水溶性淀粉。
3.如權利要求I所述的自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法，其特征為步驟(2)中所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸。
4.如權利要求I所述的自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法，其特征為最后制得的產物是由平均粒徑50納米的磷酸鐵鋰納米顆粒自組裝而成的長軸為O. 6^0. 7微米，短軸為O. 18^0. 23微米的納米結構紡錘體。
全文摘要
本發明為一種自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰的制備方法，該方法通過回流法在LiOH溶液中實現糖的預碳化，并以此產物作為Li源和結構導向劑，實現磷酸鐵鋰的合成及自組裝的控制，得到的產物是由約為平均粒徑50納米的磷酸鐵鋰納米顆粒自組裝而成的長軸為0.6~0.7微米，短軸為0.18~0.23微米的納米結構紡錘體。本方法制得的自組裝紡錘體形納米結構磷酸鐵鋰，克服了已有自組裝納米結構磷酸鐵鋰制備成本高、設備要求高等特點，保證了鋰離子的傳輸距離短，可以有效提高正極材料的利用率與充放電性能。
文檔編號C01B25/45GK102842717SQ20121036258
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者劉超, 王濱, 紀秀杰, 張興華, 唐成春, 胡龍 申請人:河北工業大學