專利名稱：水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法
技術領域：
本發明屬于功能納米結構材料制備領域，涉及氧化鋅納米空心球殼結構的制備方法，特別涉及一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)俗稱鋅白，是一種常用的環境友好的氧化物半導體。氧化鋅帶隙為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，其薄膜有著較高的透明度，優異的常溫發光性能。在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、太陽能電池、傳感器、光催化劑等領域都有著廣泛的應用。氧化鋅還作為一種常用的化學添加劑，應用在合成橡膠、潤滑油、粘合劑、油漆涂料、塑料、硅酸鹽制品、藥膏、食品、阻燃劑等產品的制作中。空心球殼狀微觀結構由于擁有中空的內腔，而具有較小的密度、較大的比表面積，這種獨特的結構特征常常能顯著提高其在催化劑、傳感等領域的應用。而且，這種中空的內腔還能作為化學反應的微反應器應用在催化化學上或是作為攜帶藥物的膠囊應用于藥物緩釋上。因此，制備具有高孔隙率的氧化鋅空心球殼，成為許多科學研究者和工程技術人員的研究目標。目前制備ZnO空心球殼的方法主要有模板法，分為“軟模板”和“硬模板”兩類。前者通常利用表面活性劑形成的微乳液滴，作為軟模板，使ZnO在其表面生長獲得ZnO空心結構，這種方法得到的空心結構常常產率不高，且重復性不好；硬模板方法一般采用SiO2微球、高分子微球、碳微球等作為硬質模板，通過表面修飾，或采用靜電組裝使ZnO生長、沉積在其表面上，然后除去模板得到ZnO空心結構，這種途徑工藝過程較復雜，需要“模板制備一沉積生長一模板除去”三個步驟，這大大提高了產品的制備成本，而且在除去模板的過程中，空心結構易破損。
發明內容
針對上述現狀，本發明的目的在于提供一種利用簡單的前驅體誘導途徑高產率制備高空隙的氧化鋅空心球殼結構的方法。一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，先以葉酸為結構導向劑，將無機鋅鹽與葉酸分別溶解到蒸餾水中，然后轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在水合肼作用下經水熱法制得葉酸-氧化鋅復合微球，最后在空氣中煅燒除去葉酸分子得到納米空心球殼氧化鋅。本發明所述的水熱法制得葉酸-氧化鋅復合微球包括如下步驟
步驟A、將無機鋅鹽溶解在適量的蒸餾水中；
步驟B、在上述所得鋅鹽溶液中添加適量葉酸，攪拌均勻，加入少量無水乙醇，得到均相體系；
步驟C、將步驟B所得混合體系超聲分散10 min，再加入一定量N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于8(T15(TC恒溫Γ12 h，然后冷卻至室溫;
步驟D、用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，將沉淀水洗，再用無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集固體顆粒。本發明所述的煅燒步驟為使用管式爐在空氣氛圍中40(Γ600 1煅燒步驟D所得葉酸-氧化鋅復合微球4飛h，制得納米空心球殼氧化鋅。本發明所述的無機鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅中的任意一種，所述的無機鋅鹽與葉酸的摩爾比為I :0. 2 I。本發明所述步驟B的無水乙醇與蒸餾水的體積比為I :3飛。本發明所述的無機鋅鹽與N2H4 -H2O的摩爾比為I :20(Γ300，所述的N2H4 -H2O為質量分數85%的水溶液。按照所述方法制備的納米空心球殼氧化鋅，形貌疏松多孔，直徑在I. 5^2. 5微米。有益效果
采用葉酸-鋅復合微球作為前驅體制備氧化鋅空心球殼結構，原因在于它較易制得，產率高且經濟便宜。在煅燒過程中有機分子葉酸分解除去，氧化鋅成分擴散并形成空心球殼，不需添加模板；制備工藝簡單，流程短，制備成本也較低。采用水熱法制備葉酸-鋅復合微球，反應條件溫和，容易控制，設備要求簡單，且溶劑為水和乙醇，綠色易得；所得產物易分離，有利于后續應用。在煅燒過程中，氧化鋅獲得了高度晶化，其結晶性好，有利于改善其性能，空氣中的煅燒過程，無需特殊氣氛控制，簡單易行。本發明操作工藝簡易可行，重復性好，易于工業化實施。特別是，制備的空心球殼直徑在亞微米-微米量級，具有較大的表面積，且其表面有疏松多孔結構，這有利于物質向球殼內部擴散而利用球殼內表面。因而在催化、傳感等表面相關領域具有很好的應用前景。
圖I為實施例I制備的納米空心球殼氧化鋅的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標為衍射角(2〃)，單位為度(°)，縱坐標為衍射強度。圖2為實施例I制備的納米空心球殼氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數為5000倍。圖3為實施例2制備的納米空心球殼氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數為10000倍。
具體實施例方式在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式，下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。實施例I :
(1)將O.15 g氯化鋅溶解于12 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.22g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入IOml質量分數85%的N2H4·Η20，然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于120°C下恒溫4 h，自然冷卻至室溫；
(4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)使用管式爐在空氣氛圍中500°C下煅燒(4)所得樣品4 h，獲得空心球殼狀ZnO。實施例2
(1)將O.10 g氯化鋅溶解于12 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.22g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入IOml質量分數85%的N2H4·Η20，然后將所 得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于120 °C下恒溫8 h，然后自然冷卻
至室溫；
(4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)使用管式爐在空氣氛圍中500°C下煅燒(4)所得樣品4 h，獲得空心球殼狀ZnO。圖I為實施例I制備的氧化鋅空心球殼的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標為衍射角(2〃)，單位為度(°)，縱坐標為衍射強度。圖2為實施例I制備的氧化鋅空心球殼的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數為5000倍。可觀察到樣品呈疏松多孔球形結構，尺寸較均勻，直徑在I. 5-2. 5微米。圖3為實施例2制備的氧化鋅空心球殼的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數為10000倍。從破損的結構中可清晰地觀察到樣品的空心球殼結構。實施例3
(1)將O.2 g硝酸鋅溶解于12 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得硝酸鋅溶液中添加0.22g葉酸，攪拌均勻，加入2. 5 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入8ml質量分數85%的N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于120°C下恒溫12 h，然后自然冷
卻至室溫；
(4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)使用管式爐在空氣氛圍中500°C下煅燒(4)所得樣品4 h，獲得空心球殼狀ZnO。實施例4
(1)將0.15 g氯化鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.4g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入IOml質量分數85%的N2H4·Η20，然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于140°C下恒溫4 h，然后自然冷卻
至室溫；
(4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)在空氣氛圍中450 °C下煅燒(4)所得樣品6 h，獲得空心球殼狀ZnO。實施例5
(1)將O.3 g硝酸鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得硝酸鋅溶液中添加0.1g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲10min，再加入10 ml質量分數85%的N2H4 ·Η20，然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于140°C下恒溫4 h，然后自然冷
卻至室溫； (4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)在空氣氛圍中450°C下煅燒(4)所得樣品6 h，獲得空心球殼狀ZnO。實施例6
(1)將O.I g氯化鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.16g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲10min，再加入9ml質量分數85%的N2H4 ·Η20，然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于140°C下恒溫4 h，然后自然冷卻
至室溫；
(4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)在空氣氛圍中450°C下煅燒(4)所得樣品6 h，獲得空心球殼狀ZnO。實施例7
(1)將O.2 g氯化鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.20g葉酸，攪拌均勻，加入2 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲10min，再加入IOml質量分數85%的N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于140°C下恒溫5 h，然后自然冷
卻至室溫；
(4)離心分離反應所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產品；
(5)在空氣氛圍中450°C下煅燒(4)所得樣品5 h，獲得空心球殼狀ZnO。
權利要求
1.一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，先以葉酸為結構導向劑，將無機鋅鹽與葉酸分別溶解到蒸餾水中，然后轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在水合肼作用下經水熱法制得葉酸-氧化鋅復合微球，最后在空氣中煅燒除去葉酸分子得到納米空心球殼氧化鋅。
2.根據權利要求I所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的水熱法制得葉酸-氧化鋅復合微球包括如下步驟 步驟A、將無機鋅鹽溶解在適量的蒸餾水中； 步驟B、在上述所得鋅鹽溶液中添加適量葉酸，攪拌均勻，加入少量無水乙醇，得到均相體系； 步驟C、將步驟B所得混合體系超聲分散10 min,再加入一定量N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于8(T15(TC恒溫Γ12 h，然后冷卻至室溫； 步驟D、用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，將沉淀水洗，再用無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集固體顆粒。
3.根據權利要求I所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的煅燒步驟為使用管式爐在空氣氛圍中40(T60(TC煅燒步驟D所得葉酸-氧化鋅復合微球4飛h，制得納米空心球殼氧化鋅。
4.根據權利要求1、2所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的無機鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅中的任意一種，所述的無機鋅鹽與葉酸的摩爾比為I :.O. 2 I。
5.根據權利要求1、2所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述步驟B的無水乙醇與蒸餾水的體積比為I :3飛。
6.根據權利要求1、2所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的無機鋅鹽與Ν2Η4·Η20的摩爾比為I :200 300，所述的Ν2Η4·Η20為質量分數85%的水溶液。
7.根據權利要求I飛所述方法制備的納米空心球殼氧化鋅，其特征在于，所述納米空心球殼氧化鋅疏松多孔，直徑在I. 5^2. 5微米。
全文摘要
本發明屬于功能納米結構材料制備領域，涉及氧化鋅納米空心球殼結構的制備方法，特別涉及一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法。本發明先以葉酸為結構導向劑，將無機鋅鹽與葉酸分別溶解到蒸餾水中，然后轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在水合肼作用下經水熱法制得葉酸-氧化鋅復合微球，最后在空氣中煅燒除去葉酸分子得到納米空心球殼氧化鋅。由本發明所述方法制得的氧化鋅空心球殼孔隙率高，球殼表面具有多孔性結構，空心球殼直徑在1.5-2.5微米，具有較大的表面積，且其表面有疏松多孔結構，有利于物質向球殼內部擴散而利用球殼內表面，在催化、傳感等表面相關技術領域具有很好的應用前景。本發明無需使用各種模板，工藝簡單，流程短。
文檔編號C01G9/02GK102897825SQ20121036022
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者朱國興, 徐歡, 沈小平, 周紅波 申請人:江蘇大學