專利名稱：利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅的生產方法，特別涉及一種高純納米氧化鋅的生產方法。
背景技術：
目前氧化鋅產品的生產一般用含鋅量高的礦進行焙燒成鋅焙砂作原料，因為其含鋅率較高，浸提相對容易。隨著長年的開采，高品位礦源已越來越少，品位也逐漸降低，人們現己開始注意氧化鋅礦的利用。但氧化鋅礦通常含鋅率較低(有價元素含量Zn 30%以下；Pb 0. 15% ；Cu 0. 008% ；Mn 0. 06% )，且成分復雜，多以菱鋅礦、鋅鐵尖晶石和異極礦存在，礦石中脈石成分氧化鐵、氧化硅、氧化鈣、氧化鎂含量高(分別約Fe2034-7% ；Si023-5% ； Ca030-32% ；MgO 7_8%)，含泥量也重。綜合回收利用價值不大，而對鋅的選礦、酸浸都較困難，選礦成本高，是國內外選礦長期存在的重大技術難題。近年來國內外對氧化鋅礦的浸提的方法大多是，用含強酸的硫酸鋅溶液對氧化鋅礦浸出，雖然鋅浸出率有所提高，但進入溶液的鐵、硅量也高，除鐵困難，消耗試劑量大，洗滌液帶走鋅多。中國公開專利如CN1477217A對上述方法做了改進，先采用含硫酸鋅pH=3-4的溶液進行中性浸出，再進行低酸浸出工藝。但鋅鐵尖晶石、異極礦在低酸情況下分解緩慢，浸出效率低、成本高、環境污染等問題仍然存在。國內外的許多冶金工作者都認為，含鋅量低于20%的氧化鋅礦不宜單獨用濕法浸出工藝來處理。最理想的方法是進行鋅的選擇性浸出，使鋅進入溶液中，鋅得到有價值的回收利用。高純氧化鋅一般是指氧化鋅的質量分數> 99. 7%的氧化鋅產品，高純度氧化鋅是現代工業不可缺少的一種高科技原料，用途廣泛，主要用于玻璃、飼料、陶瓷、染料、油漆、造紙、橡膠、農藥、煉油、鍍鋅、特種鋼材、合金、國防科技等數十種行業企業，無論是玻璃、造紙，還是橡膠、煉油等都對氧化鋅需求量很大，并且純度要求非常高。納米氧化鋅(ZnO)是一種粒徑介于1-100 nm之間、面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。目前生產氧化鋅的方法，主要有化學沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等。但是所采用的原料都是鋅含量在50%以上的鋅焙砂或純鋅鹽(如硫酸鋅、硝酸鋅或醋酸鋅)等。氨法是制備氧化鋅的一種常用方法，目前氨法(氨-碳銨聯合浸出法)生產氧化鋅的一般步驟包括氨-碳銨為浸取劑，對含鋅物料進行浸取制得浸取母液，浸取母液經凈化、蒸氨結晶、干燥、煅燒制得氧化鋅產品。這種傳統的氨法制備氧化鋅一直沒有應用于低品位氧化鋅礦的處理，主要原因在于
I.因為礦物含鋅率低，含泥量高，浸出液含鋅濃度低，浸取劑消耗量大，成本高，企業無法承受。2.因為雜質成分復雜，生產的產品合格率低，產品價格低經濟效益差。3.常規手段浸取時，鋅礦的浸出率低，浸出渣殘余鋅高浪費大，鋅礦的價值得不到利用和體現。目前已公開的氨浸法生產納米氧化鋅技術，都是低溫水解法如
中國專利申請號92103230. 7公布了一種針對傳統氨絡合法生產氧化鋅的改進技術，將凈化后的鋅氨絡合液加水稀釋，使部分鋅氨絡合液水解，得到堿式碳酸鋅(氫氧化鋅與碳酸鋅之比為2:1)，然后繼續加熱直至鋅氨絡合液分解完畢，經高溫煅燒得到30-100nn的納米氧化鋅。該技術專利以下問題需要解決 水解后，未離解的鋅氨絡合液在加熱分解過程中，新產生的堿式碳酸鋅會在原有晶核表面繼續生長，促使原水解的晶體長大，容易造成堿式碳酸鋅結晶體粒徑不均勻，使最終產品粒徑不易控制。增加4-10倍的水量，降低了制取過程中的效率，增加能耗，增加后端水處理成本。中國專利申請號200610130477. 7公布了一種針對傳統氨絡合法生產氧化鋅的改進技術，將鋅氨絡合液，連續與I :2-20的熱水或熱的母液混合，母液經加熱保溫后循環用于鋅氨絡合液的水解，制得10-50nn的納米氧化鋅。該技術專利以下問題需要解決
母液水解后氨不能完全分離出去，重復疊加達不到水解的效果，最終將是鋅氨絡合液與鋅氨絡合液的混合。以上兩種專利實質上都是設法在低溫下，利用水的大量稀釋使溶液的PH值發生輕微改變而水解析出結晶獲得部分納米結晶體，實際上僅僅依靠PH值輕微的改變只能獲得在鋅濃度較高時情況下極少一部分水解(從氧化鋅在氨水溶解度曲線圖中可以查到)。其實高濃度的鋅氨液析出的效率高、能耗低，低濃度的鋅氨液析出的效率低、能耗高，人為加大水的比例量生產納米氧化鋅在技術上是可行的，但在經濟效益方面未必可行。另外，目前氨浸法生產氧化鋅，鋅氨絡合液析氨后多以堿式碳酸鋅晶體析出，堿式碳酸鋅分解溫度高(氫氧化鋅分解初使溫度約125°C，碳酸鋅約300°C)，為得到高純度產品，必須保證足夠高的分解溫度，一般控制溫度500°C以上，才能使堿式碳酸鋅分解完全。如申請號為200610130477. 7的中國專利申請，煅燒溫度高達550°C。高溫煅燒嚴重影響氧化鋅的比表面積及其活性和分散性，繼而影響到其應用領域。綜上所述，對于低品位氧化鋅礦的處理，如何在低含量鋅的物料中有效浸出其中的鋅，并得到高純納米級的氧化鋅，同時需克服傳統方法的缺點，成為本行業亟待解決的技術難題。
發明內容
本發明的發明目的之一在于針對上述存在的問題，提供一種有效回收低品位氧化鋅礦中的鋅并制備高純度納米氧化鋅的方法。本發明采用的技術方案是這樣的一種利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產納米氧化鋅的方法，包括以下步驟低品位氧化鋅礦的浸取、脫碳、凈化除雜、精制處理、蒸氨結晶和干燥煅燒，其中浸取時用氨水-碳銨液作為浸取劑；其成分C (NH3) =5. 5-7mol/L, c (CO32O=O. 95-1. 2mol/L,并在每立方米浸取劑中添加入0. 3-0. 5kg氟硅酸鈉，浸取后得到浸取液；
將浸取后得到的浸取液中氧化鋅調整到50-60g/L，加熱進行升溫降氨脫碳并自然沉淀，其方法為在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰并攪拌，間接緩慢加熱至90-98°C，直至c (CO廣)^ 0. 3mol/L> c (NH3) < 3. 5mol/L,然后按3_4kg/m3加入過硫酸銨，補力口5-10kg/m3熟石灰粉，繼續攪拌脫碳并發生氧化反應，檢測c (C032_)彡0. lmol/L以及鐵錳除凈后進行固液分離；
在凈化除雜后，進行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑，如SDS ；
脫碳浸取液控制氧化鋅濃度為50-60g/L，是因為脫碳后負電荷配位離子完全依靠0H_或S042_,而在此溫度下氧化鋅在3-5mol/L氨水中的溶解度為50_60g/L (從氧化鋅在氨水中溶解度圖可以查到)；
凈化除雜、蒸氨結晶和干燥煅燒步驟均采用目前普通氨法制備氧化鋅的工藝參數。本發明首先將現有的氨法制備氧化鋅的技術應用于對低品位氧化鋅礦的處理，同時，在現有的氨法的工藝基礎上，在浸取劑中，加入適量的氟硅酸鈉；凈化前增加了在浸取母液加入石灰乳進行攪拌脫碳的步驟。由于低品位氧化鋅礦的脈石成分氧化鈣、鎂含量高，不能用酸法浸出(因為不僅酸消耗大，還使大量的鈣、鎂溶出，凈化困難)。所以本發明采用氨法浸出，礦物脈石中的超細微粒對浸取劑也起到一定的隔離作用，為了解決這個問題，本申請的發明人通過大量實驗得出適量的氟硅酸納能破除超細微粒對含鋅顆粒包裹作用，實現超細微粒分層上浮，使含鋅顆粒較完全地浸泡在浸取劑中。脫碳降氨過程中加入過硫酸銨作為氧化劑。增加脫碳降氨步驟，一方面可以消除過多的游離氨，降低雜質離子的絡合能力，使雜質離子得以除去(如硅酸等膠體離子經高溫疑聚沉淀)，利于提高凈化質量，減少凈化藥品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根離子(一部分碳酸根受熱分解，一部分碳酸根與鈣離子結合生成碳酸鈣沉淀)，使絡合液后續脫氨水解沉鋅過程中有利于得到晶核尺寸更小、分解溫度更低的納米前驅體氫氧化鋅沉淀。其次，要得到納米級的氧化鋅，需要抑制晶體顆粒的長大，現有氨法生產得到的納米氧化鋅之所以粒徑大小和粒徑分布范圍不盡人意，最重要的原因是在處理過程中晶體的不斷長大，尤其對于低品位氧化鋅礦這種低含量鋅的原料處理。為了解決上述問題，本申請的發明人通過大量實驗，在凈化除雜后的精制溶液中，加入適量表面活性劑，析氨結晶過程中因為活性劑的包覆阻變能力結合高速攪拌有效抑制了晶核的生長。其中，浸取步驟發生的反應
ZnCHnNH3 +H2O — [Zn (NH3) n] 2++20F
ZnFe2O4 +nNH3+4H20 — [ Zn (NH3) n ] 2++2Fe (OH) 3 I +20F ZnFe2O4 +nNH3+H20 — [Zn (NH3) n] 2++Fe203 丨 +20H_
Zn2SiO4+2nNH3 — 2 [Zn(NH3)n]2+ + SiO廣ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HC03 — [Zn (NH3)n] CO3+ SiO2 H2CH(NH4)2CO3Zn (OH) 2 +nNH3 — [ Zn (NH3) n ] 2++20FZnCO3+ nNH3 — [ Zn (NH3) n ] CO3其中n=l 4 ；
脫碳步驟中的化學反應為
Ca (OH) 2 = Ca2+ +20FCa2++ CO廣—CaCO3 I
NH3 H2O + NH4HCO3 — 2NH3 t +CO2 t +2H20凈化除雜過程中發生的反應
S2O82-+ Mn2++ 2NH3 H2O + H2O — Mn 0 (OH) 2 I + 2NH/+2S0廣+ 2H+
S2O8 2>2Fe2+ +6H20 — 2S0廣 + 2Fe (OH) 3 I + 6H+
AsO43 + Fe3— FeAsO4 I
AsO33 + S2O8 2 + H2O — 2SO42 + AsO43 + 2H+
2H3As03 + 8Fe (OH) 3 — (Fe2O3)4As2O3 5H20 I +IOH2OM2+ + S2 — MS I M 代表 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+ 等離子As3 + S 2 — As2S3 IY2+ + Zn —Zn2+ + Y 其中 Y 代表:Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等離子；
蒸氨結晶過程的反應方程式
[Zn (NH3)i] 2++20H_= Zn(OH)2 I + iNH3 t
[Zn (NH3)i] 2++S0V + 2NH3 H2O = Zn(OH)2 I + iNH3 t +(NH4)2SO4 其中 i =1 4干燥煅燒的化學反應方程式
Zn (OH) 2 — ZnO + H2O t。作為優選每立方米氨水-碳銨液中還添加有0. 03-0. 05kg的表面活性劑。表面活性劑可以選用SDS等，表面活性劑可以降低溶液表面能，與氟硅酸鈉配合作用，可以破除超細微粒的包覆作用提高浸取劑滲透能力，進而提高鋅的回收率。作為優選在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有0. 5-lkg的二氰二胺。二氰二胺作為氨穩定劑，可以減少浸取過程中氨的揮發，改善浸取工作環境，減少氨的損耗。作為優選浸出方式采用濕法球磨浸出。利用濕法球磨浸取，可以破壞原有礦物晶格結構，結合機械活化和化學活化浸出同步進行，從而提高了浸出效率
作為優選在浸取后、脫碳步驟之前，進行預蒸氨將浸取液間接加熱至95-105°C進行降氨脫碳，待溶液c (NH3) ( 3. OmoI/L ；c (C0%) ( 0. lmol/L時，按2_4kg/m3加入過硫酸銨進行完全氧化，鐵、錳等雜質離子氧化完全再過濾分離。蒸氨結晶時，溫度控制在105°C內，蒸氨過程容器的攪拌速度為600-900r/min。作為優選脫碳步驟后，溶液加入氟化銨除鈣，加入量為溶液中Ca2+理論消耗量的
I.5-2. 0 倍。作為優選蒸氨結晶過程中，隨時檢測溶液鋅含量，當鋅含量在1-1. 5%時，往溶液中兌入NaOH溶液，加入量為質量分數30%Na0H溶液3_5L/m3，鋅的質量分數< 0. 3%時，結束蒸氨。此時結束蒸氨，是由于溶液中含有SO/—或Cl—，形成穩定的銨鹽，繼續蒸氨沒有意義，而且會產生硫酸鋅銨復鹽(或堿式氯化鋅)沉淀，影響納米氧化鋅產品質量。在蒸氨后期，當絡合液中鋅濃度較低時，通過加入NaOH提高液體的pH值，可以使NH4+離子轉為NH3分子達到快速析氨脫除、快速結晶形成納米氫氧化鋅晶核的效果。作為優選所述的低品位氧化鋅礦為含鋅質量分數為8% 30%的菱鋅礦、鋅鐵尖晶石礦、異極礦中的其中一種或幾種的混合礦。本發明的方法可以適用于各種低品位的氧化鋅礦，適用范圍廣。作為優選所述煅燒溫度為150_280°C。本發明的創新點主要有⑴增加脫碳工序，控制了游離NH3濃度，驅趕了 CO廣在蒸氨結晶時達到快速水解以Zn (OH) 2析出的目的蒸氨過程中，當鋅氨絡合液中氨濃度較低時，通過加入NaOH提高液體的PH值，使NH4+離子轉為NH3分子達到快速析氨；⑶在鋅氨絡合液中加入表面活性劑(如SDS)形成晶核包覆膜有效控制納米氧化鋅晶核的增長利用 蒸汽的動力實現高速攪拌，控制納米氧化鋅晶核。由于本發明的技術方案，在蒸氨結晶過程中得到的是氫氧化鋅，氫氧化鋅晶核分解溫度和粒徑均小于堿式碳酸鋅晶核，采用150-280°C的溫度進行煅燒，即可獲得純度^ 99. 7%、粒徑分布均勻(平均粒徑為10-28nm)，比表面積> 107m2/g、流動性和分散性均優的納米氧化鋅粉體。另外，本發明的處理方法能耗低、效率高，浸取劑循環利用。經過浸出處理的終浸渣，并沒有破壞原有礦物成分物相組成，仍然可以制磚等達到了經濟環保雙重目的，具有較高的經濟價值和社會價值。
具體實施例方式下面對本發明作詳細的說明。為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。原料云南某氧化鋅礦I #，其成分為Znl5. 48%. Fel8. 20%. Si027. 94%，其鋅物相成分為碳酸鋅9. 49%、硅酸鋅2. 12%.硫化鋅0. 7 3%、鐵鋅尖晶石3. 14 %。用于制備高純氧化鋅的方法
(1)浸取取500g氧化礦1#，用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 5mol/L, C032_的摩爾濃度c (CO32O =1. 2 mol/L,按每立方米浸取劑中添加0. 3kg氟硅酸鈉的量在浸取劑中加入氟硅酸鈉；合計浸取時間為3小時，溫度為25-40°C ;固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅69. 3克；氧化鋅礦鋅的浸出率為89. 5% ；
(2)脫碳浸取后，將所得浸取液中氧化鋅濃度控制在50g/L，進行升溫脫碳，其方法為在每立方米浸取液中加入30kg熟石灰，攪拌加熱至98°C，當CO2濃度=0. 29mol/L,在每立方米前述液體中加入3kg過硫酸銨，繼續攪拌脫碳共36小時并發生氧化反應，然后過濾分離；
(3)凈化除雜向所得浸取液中加入2.OSg高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的2. 7倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(4)精制處理凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中Ikg磷酸銨、30g表面活性劑SDS，得到精制液；
(5)蒸氨結晶將所得精制液置入蒸氨器中進行蒸氨，蒸汽壓進口0. 5KMPa/cm2,溶液溫度105°C，直至[Zn2+] =1. 5g/L時停止蒸氨，得到的乳濁液進行固液分離，濾餅按液固比5 I清水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(6)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經280°C馬弗爐煅燒60min，取樣檢測得到純度ZnO%=99. 72% ;所制納米氧化鋅平均粒徑13. 9nm (XRD線寬法)，比表面積107m2/g的高純氧化鋅粉體。
實施例2
原料氧化礦 2#，其成分為Zn9. 67%. Fel9. 33%. Si026. 63%, Ca028. 34% 其鋅物相成分為碳酸鋅12. 28%、硅酸鋅2. 37%.硫化鋅0. 8 2%、鐵鋅尖晶石3. 20%。用于制備高純氧化鋅的方法
(1)浸取取500g氧化礦I#,用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進行浸取；其中,所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =7mol/L, C032_的摩爾濃度c (CO32O =0. 95 mol/L,按每立方米浸取劑中添加0. 5kg氟硅酸鈉的量在浸取劑中加入氟硅酸鈉；分別按每立方米浸取劑中添加0. 4kg氟硅酸鈉、0. 03kg的表面活性劑SDS、lkg的二氰二胺的量分別加入氟硅酸鈉、SDS和二氰二胺；在浸取時,采用球磨，并保證球磨機內浸出時間為60分鐘，球磨機出口物料全部通過140目篩，合計浸取時間為3小時，溫度為25-40°C ;固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅42. 83克，氧化鋅礦鋅的浸出率為88. 58% ；
(2)預蒸氨將浸取液加熱至90°C進行蒸氨，并在每立方米浸取液加入4kg過硫酸銨，蒸至液體中氨濃度為2. 5mol/L ；
(3)脫碳預蒸氨后，將液中氧化鋅濃度控制在60g/L，進行升溫脫碳，其方法為在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，攪拌加熱至90°C，當CO2濃度=0. 28mol/L，在每立方米前述液體中加入3kg過硫酸銨，繼續攪拌脫碳共38小時并發生氧化反應，然后過濾分離；向液體中加入氟化銨，加入量為溶液中Ca2+理論值的I. 5倍；
(4)凈化除雜向所得浸取液中加入I.28g高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(5)精制處理凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中3kg磷酸銨、10表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結晶將所得精制液置入蒸氨器中進行蒸氨，蒸汽壓進口0. 6KMPa/cm2,溶液溫度108°C，隨時檢測蒸氨設備內液體鋅含量，當鋅含量在1%時，在蒸氨設備內加入NaOH溶液，加入量為質量分數30%Na0H溶液3L/m3，鋅的質量分數彡0. 3%時，結束蒸氨，得到的乳濁液進行固液分離，濾餅按液固比5 1清水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經250°C馬弗爐煅燒60min，取樣檢測得到純度ZnO%=99. 81% ;所制納米氧化鋅平均粒徑12. 7nm (XRD線寬法)，比表面積112m2/g的高純氧化鋅粉體。
實施例3
原料氧化鋅礦3 #，其成分為Znl3. 6%. Fel8. 67%. Si027. 83%, Ca029. 92%其鋅物相成分為碳酸鋅7. 96%、硅酸鋅2. 21%.硫化鋅0. 76%、鐵鋅尖晶石2. 67%。用于制備高純氧化鋅的方法
(1)浸取取It氧化鋅礦3#，用3000L氨水-碳銨液作為浸取劑進行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 6mol/L, C032—的摩爾濃度c (CO32O =1. 05 mol/L,按每立方米浸取劑中添加0. 4kg、0. 05kg的表面活性劑SDS、0. 5kg的二氰二胺的量分別加入氟硅酸鈉、SDS和二氰二胺；在浸取時，采用球磨，并保證球磨機內浸出時間為50分鐘，球磨機出 口物料全部通過140目篩，合計浸取時間為3. 5小時，溫度為25-40°C氟硅酸鈉的量在浸取劑中加入氟硅酸鈉；溫度為25-40°C ;固液分離后，所得鋅氨絡合液中鋅121. 85kg，氧化鋅礦鋅的浸出率為89.59%;
(2)預蒸氨將浸取液加熱至98°C進行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2kg過硫酸銨，蒸至液體中氨濃度為3. 5mol/L ；
(3)脫碳預蒸氨后，將液體中氧化鋅濃度控制在60g/L，進行升溫脫碳，其方法為在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，攪拌加熱至90°C，當CO2濃度=0. 28mol/L，在每立方米前述液體中加入4kg過硫酸銨，繼續攪拌脫碳共38小時并發生氧化反應，然后過濾分離；向液體中加入氟化銨，加入量為溶液中Ca2+理論值的2. 0倍；
(4)凈化除雜向所得浸取液中加入3.7kg高錳酸鉀攪拌0. Sh，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(5)凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中2kg磷酸銨、50g表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結晶將所得精制液置入蒸氨器中進行蒸氨，蒸汽壓進口0. 8KMPa/cm2,溶液溫度108°C，隨時檢測蒸氨設備內液體鋅含量，當鋅含量在I. 5%時，在蒸氨設備內加入NaOH溶液，加入量為質量分數30%Na0H溶液5L/m3，鋅的質量分數=0. 29%時，結束蒸氨，得到的乳濁液進行固液分離，濾餅按液固比5 1清水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經150°C馬弗爐煅燒80min，取樣檢測得到純度Zn0%=99. 85% ;所制納米氧化鋅平均粒徑12. 3nm (XRD線寬法)，比表面積116m2/g的高純氧化鋅粉體。
權利要求
1.ー種利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產納米氧化鋅的方法，包括以下步驟 低品位氧化鋅礦的浸取、浄化除雜、蒸氨結晶和干燥煅燒，其特征在干 浸取時用氨水-碳銨液作為浸取劑；其成分C (NH3) =5. 5-7mol/L, c (CO32O=O. 95-1. 2mol/L,并在每立方米浸取劑中添加入O. 3-0. 5kg氟硅酸鈉，浸取后得到浸取液； 將浸取液中氧化鋅調整到50-60g/L，加熱進行升溫降氨脫碳并自然沉淀，其方法為在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰并攪拌，間接緩慢加熱至90-98°C，直至c (CO32つ(O. 3mol/L、c (NH3) ( 3. 5mol/L,然后按 3_4kg/m3 加入過硫酸銨,補加 5-lOkg/m3熟石灰粉，繼續攪拌脫碳并發生氧化反應，檢測c (C032_) く O. lmol/L以及鐵錳除凈后進行固液分離； 在浄化除雜后，進行精制處理，方法為浄化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性剤，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l_3kg磷酸銨、10-50g表面活性剤。·
2.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于每立方米氨水-碳銨液浸取劑中還添加有O. 03-0. 05kg的表面活性剤。
3.根據權利要求2所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有O. 5-lkg的ニ氰ニ胺。
4.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于浸出方式同時采用濕法球磨浸出。
5.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在浸取后、脫碳步驟之前，進行預蒸氨將浸取液加熱至90-98°C進行蒸氨，并在姆立方米浸取液加入2_4kg過硫酸銨,蒸至液體中氨濃度為2. 5-3. 5mol/L ;蒸氨結晶時,溫度控制在105°C內，蒸氨設備內攪拌的速度每分鐘600-900轉。
6.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于脫碳步驟后，向液體中加入氟化銨沉淀Ca2+，加入量為溶液中Ca2+理論消耗量的I.5-2. O 倍。
7.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于蒸氨結晶過程中，隨時檢測蒸氨容器內液體鋅含量，當鋅含量在1-1. 5%時，往蒸氨容器內加入NaOH溶液，加入量為質量分數30%Na0H溶液3_5L/m3，鋅的質量分數< O. 3%時，結束蒸氨。
8.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于所述的低品位氧化鋅礦為含鋅質量分數為8% 30%的菱鋅礦、鋅鐵尖晶石礦、異極礦中的其中ー種或幾種的混合礦。
9.根據權利要求I所述利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產高純納米氧化鋅的方法，其特征在于所述煅燒溫度為150-280°C。
全文摘要
本發明公開了一種利用低品位氧化鋅礦氨法脫碳生產納米氧化鋅的方法，采用氨水-碳銨液作為浸取劑，并在每立方米浸取劑中添加入0.3-0.5kg氟硅酸鈉，浸取后在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰進行脫碳處理，本發明可獲得純度≥99.7%、粒徑分布均勻(平均粒徑為10-28nm)，比表面積≥107m2/g、流動性和分散性均優的納米氧化鋅粉體；另外，本發明的處理方法能耗低、效率高，浸取劑循環利用。經過浸出處理的終浸渣，并沒有破壞原有礦物成分物相組成，仍然可以制磚等達到了經濟環保雙重目的,具有較高的經濟價值和社會價值。
文檔編號C01G9/02GK102849783SQ201210358209
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者陳尚全, 李時春, 李曉紅 申請人:四川巨宏科技有限公司