專利名稱：一種不含微孔的sba-15介孔分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說是ー種不含有微孔的純硅基介孔分子篩SBA-15的制備方法。
背景技術：
有序介孔材料是指孔道規則且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已開始，日本的KuiOda在1990年之前也已通過層狀硅酸鹽在表面活性劑存在下轉化開始介孔材料合成，1992年Mobil的報導才引起人們的廣泛注意，并被認為是介孔材 料合成的真正開始。Mobil使用陽離子表面活性劑作為模板劑，合成了 M41S系列介孔材料，包括MCM-41 (六方相)、MCM-48 (立方相)和MCM-50 (層狀結構)。由于該材料具有規整的孔道結構、較大的比表面積( 1000m2/ g)及孔容( I. 0ml/g)以及可以調變的孔徑尺寸(2. O 5. Onm)在催化、吸附以及分離領域引起了廣泛的研究興趣。1998年Stucky教授領導的課題率先使用非離子表面活性(三嵌段共聚物P123)在酸性條件下合成了大孔徑的SBA-15介孔材料，孔徑6 50 nm可以調變，將介孔材料的使用范圍大大擴展(D. Y. Zhao,Chem. Rev. , 2007, 107, 2821.)。通常認為M41S系列介孔材料在介孔孔道內并不存在微孔，但是最近越來越多的實驗證據表明，傳統的MCM-41和MCM-48材料也同樣存在表面微孔，但是這些微孔開放的，介孔之間并沒有相互連通(K. Zhang, PhD Thesis, Ecole Normale Superieure De Lyon,2008，Lyon)。而SBA-15由于嵌段共聚物P123親水端與硅源的強相互作用，在溶膠-凝膠水解與縮合反應過程中，嵌段共聚物P123親水部分被包埋在孔壁當中，嵌段共聚物焙燒去除以后，導致了 SBA-15微孔的形成，并且發現SBA-15介孔是通過這些微孔相互貫通的(A.Davidson, J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 11925 ；A. Galarneau, New J. Chem., 2003,27，73.)。這種雙重孔結構使得SBA-15在氣體吸附與分離等方面優于其他單一孔結構材料(Ε· M. Serwicka, Top. Catal. , 2009，52，1098.)。但是孔壁中存在的微孔往往會降低介孔材料的水熱穩定性，不利于反相制備均勻、高度單分散的納米材料。已經開展的調節SBA-15孔壁中微孔含量的大量研究發現，利用直接水熱的合成策略，通過改變娃源(R· Ryoo, J Phys Chem B, 2002, 106, 4640; M. Jaroniec,J Mater. Chem. , 2005, 15，5049.)和表面活性劑親水嵌段的度(R. Ryoo, J. Phys.Chem. B, 2003, 107, 2205.)、調節娃源與模板劑的摩爾比(S. Inagaki, Chem. Commun.,2000,2121; R. Ryoo, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 2205; P. Van Der Voort, J.Phys. Chem. B, 2002, 106，5873.)、控制水熱處理的時間、溫度和酸度(鮑曉軍，中國科學化學,2011,41, 813.)以及在無機鹽存在引入微波的合成方法(S. Komarneni, Chem.Mater. 2001, 13, 4573; D. Y. Zhao, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 8723; P. Kumar,Chem. Mater. , 2003, 15，1474.)等均可在一定程度上調控SBA-15孔道內壁的微孔含量。但是微孔的完全清除很難實現，并且這些方法常常造成介孔孔道的堵塞。如何在不引入其它添加劑且不造成材料介孔孔道堵塞的情況下，僅僅通過改變水熱處理條件來調控SBA-15孔內硅物種的遷移以及局部重組，從而實現SBA-15孔壁中微孔含量的調控，迄今未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供ー種快速、簡單、低成本、規模化的不含微孔的SBA-15介孔分子篩的綠色制備方法。本發明的目的是這樣實現的
一種不含微孔的SBA-15介孔分子篩的綠色合成方法，特點是該方法直接使用已經合成的含有微孔的SBA-15作為初始材料，通過在限定時間內不同溫度下飽和水蒸氣處理制備具有孔壁內不含微孔的SBA-15介孔材料。其具體步驟是按照已報道的方法合成含有微
孔SBA-15介孔材料，550°C高溫焙燒除去孔道內的嵌段共聚物(P123);稱取一定量的焙燒的SBA-15介孔材料至于催化劑水熱老化裝置下，控制飽和水蒸氣處理的溫度和時間來制備不含有微孔的SBA-15介孔材料。其特征在于所述的飽和水蒸氣處理溫度和時間分別為500 900°C和I 24小時。本發明與現有技術相比具有如下優點
(I)、該方法操作簡單，高溫水蒸氣處理導致孔壁Si-O-Si共價鍵重新水解與縮合，硅物種的局部重整和遷移，使表面的微孔完全消失，而常規的水熱合成策略只能部分去除微孔。(2)、SBA-15介孔材料孔壁的水解和縮合發生在孔道內部，不存在常規水熱合成策略下，由于表面活性劑嵌段共聚物的存在，導致的堵孔現象發生。⑶、該合成策略不使用任何復雜的合成設備，而且水蒸氣處理過程不需要添加任何的無機鹽以及有機添加劑等，是ー種不造成任何環境污染的綠色合成策略。
圖I為本發明制備的不含微孔的SBA-15介孔分子篩的XRD圖譜；
圖2為本發明制備的不含微孔的SBA-15的氮氣吸附-脫附曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進ー步說明，其目的僅在于更好的理解本發明的研究內容而非限制本發明的保護范圍。實施例I
富含微孔的SBA-15介孔材料的合成參照文獻(Science 1998，279，548-552)報導的方法合成高質量的SBA-15介孔分子篩，以三嵌段共聚物E02CIP07CIE02CI(P123，MW=5800)為模板劑，正硅酸こ酯(TEOS)為硅源，在酸性條件下經過水解-縮合溶膠凝膠過程合成/對稱的純硅 SBA-15，其原料的質量比為 P123 2M HCl H2O TEOS = 2 : 60 : 15 : 4.25。具體合成步驟如下取8gP123，與240g 2mol/L的HCl和60g去離子水混合，室溫下攪拌使P123溶解，然后加入17. OgTEOS,恒溫313K攪拌24小時，立即將混合物裝入聚四氟こ烯晶化釜中，在373K的烘箱中靜置老化24小時后，冷卻后抽濾，并用大量去離子水反復洗漆，IOO0C烘箱中烘干，得SBA-15原粉，最后馬弗爐中550°C焙燒6小時，得含有豐富微孔的SBA-15介孔材料。介孔的比表面和孔容分別為907m2/g和1.24 ml/g。
不含微孔的SBA-15介孔材料的合成將5. Og上述方法制備的富含微孔SBA-15介孔材料轉入到催化劑水熱老化裝置中700°C處理6小時，冷卻到室溫取出，100°C烘箱中烘干，然后550°C馬弗爐中550°C焙燒6小時得到最終產品，介孔的比表面和孔容分別為290m2/g和O. 52 ml/g,表面積和孔容的降低歸結于表面微孔的消失。所得SBA-15的XRD和氮氣吸附表征如圖I和圖2。
實施例2
保持其它反應條件不變，提高水蒸氣處理溫度為800°C，縮短處理時間為3小時同樣可以制備高質量的不含微孔的SBA-15介孔分子篩。
權利要求
1.一種不含微孔的SBA-15介孔分子篩的制備方法，其特征在于該方法直接使用已經合成的含有微孔的SBA-15作為初始材料，通過水蒸氣重整處理，使SBA-15孔壁的Si-O-Si共價鍵經過表面的水解-再縮合以及硅物種的局部遷移-再沉積過程，使表面微孔完全消失，得到不含微孔SBA-15介孔分子篩，其具體步驟如下 a、按照已知方法合成含有微孔SBA-15介孔分子篩； b、將含有微孔SBA-15介孔分子篩550°C焙燒，除去孔道內的嵌段共聚物； C、將經焙燒的SBA-15介孔分子篩置于催化劑水熱老化裝置中經飽和水蒸氣重整處理，其中，飽和水蒸氣的溫度為500 900°C，處理時間為I 24小時； d、將經飽和水蒸氣重整處理后的SBA-15介孔分子篩550°C焙燒6小時，得到不含微孔的SBA-15介孔分子篩。
全文摘要
本發明公開了一種不含微孔的SBA-15介孔分子篩的制備方法，通過高溫水蒸氣后處理的合成方法制備了不含微孔的SBA-15介孔材料。該方法通過高溫水蒸氣重整處理，SBA-15孔壁的Si-O-Si共價鍵經過表面的水解-再縮合以及硅物種的局部遷移-再沉積過程，使表面微孔完全消失，從而實現不含微孔SBA-15介孔材料的合成。本發明相比于傳統的水熱合成方法具有合成方法簡單、快速；合成過程中不使用任何無機鹽和有機添加劑；合成產品微孔去除率高，并且不存在堵孔現象；產品合成易于規模化，是一種環境友好的合成工藝。
文檔編號C01B39/04GK102838126SQ201210348659
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者張坤, 馬曉靜, 薛青松, 徐浪浪, 羅琛 申請人:華東師范大學