專利名稱：一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及硅烷制備及提純技術領域，尤其涉及一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法。
背景技術：
晶體硅材料(包括多晶硅和單晶硅)是最主要的光伏材料，目前，我國大多數企業的多晶硅生產工藝均為改良西門子法，此工藝以三氯氫硅為原料，生產過程中產生部分二氯二氫硅及大量四氯化硅副產物。對于四氯化硅，已有冷氫化等方法對其處理，使其重新轉化為三氯氫硅重復利用；對于二氯二氫硅，國內現階段還沒有成熟技術對其進行有效利用，即使僅以尾氣處理為目的的淋洗工藝也有很大的物耗，且二氯二氫硅的沸點較低，易燃易爆，與空氣混合后在很寬的范圍均可以發生爆炸，具有極大地危險性。二氯二氫硅的富集及其處理問題已經逐漸成為困擾國內多晶硅生產企業的難題。公開號CN101955187A，
公開日2011_01_26的中國發明專利提供了一種利用反歧
化反應通過反應精餾制備三氯氫硅方法及設備。二氯二氫硅與四氯化硅在反應精餾塔中上部反應，反應精餾塔塔頂得到未完全反應的二氯二氫硅，于塔頂和塔中部回流，塔底得到二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅的混合物，進入脫輕塔脫除輕組分，脫輕塔塔頂得到二氯二氫硅回流至反應精餾塔循環利用，塔底得到三氯氫硅和四氯化硅的混合物，進入脫重塔將二者分離，脫重塔塔頂三氯氫硅為產品，塔下部側線采出四氯化硅進入反應精餾塔循環利用，塔底得到過量四氯化硅。該方法工藝比較復雜，工業應用時困難較大，因此需要對其進行改進和創新。
發明內容
本發明針對現有技術中二氯二氫硅制備硅烷的轉化率較低的缺陷，提供一種高轉化率二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，該方法將多晶硅生產中產生的副產物二氯二氫硅(DCS)轉化為可以利用的硅烷和三氯氫硅(TCS)，增加原材料利用率，減少三廢排放，提高多晶硅生產經濟效益和社會效益。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是
一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于將主要成分為二氯二氫硅的混合氯硅烷從反應釜底部進入反應釜內進行多段催化反應，反應溫度為30-100°C，反應釜內間隔設有用于多段催化反應進行的催化反應段，催化劑為含有陰離子交換樹脂和/或有機胺催化劑，反應釜內壓力為2. 5-3. 5MPa，產生的氣體從反應釜頂進入精餾塔下部，從反應釜上層催化反應段流出的混合液進入精餾塔中部；精餾塔的操作壓力O. 5-3MPa，塔頂溫度范圍-40至10°C，塔底溫度范圍100至150°C，精餾塔塔頂分離出產品硅烷氣體。首先將混合液(混合氯硅烷)加熱至30-100°C，這是反應塔的進料溫度，這樣有利于使反應的轉化效率更優異。然后，二氯二氫硅氣體從反應塔底部通過數個催化反應段，催化反應段的溫度保持在30-70°C。二氯二氫硅通過歧化反應塔催化反應段時，會與催化反應段中的有機胺催化劑以及負載固態胺基大孔樹脂發生作用，它們可以促進二氯二氫硅氣體轉化為硅烷和三氯氫硅，主要反應式如下
2SiH2Cl2 — SiH3Cl+SiHCl3,
2SiH3Cl — SiH2Cl2+SiH4。優選控制混合氯硅烷原料進料量為9. 6t/h。作為優選，所述的陰離子交換樹脂有機胺復合催化劑是陰離子交換樹脂和有機胺以2-4:1 (摩爾比)混合的復合催化劑。作為優選，所述的陰離子交換樹脂為凝膠型聚苯乙烯季胺基陰離子交換樹脂，有機胺為正丁胺，催化劑的使用量占原料重量的3%-10%。陰離子交換樹脂的型號優選為羅門 哈斯IRA402。復合催化劑比單一成分的催化劑效果顯著，降低反應活化能，從而加速二氯二氫娃歧化反應。負載固態胺基大孔樹脂的平均粒徑為O. 5-0. 8mm。作為優選，所述的反應釜內設有4段催化反應段，每段間距500-1000mm，這樣可以使反應更充分，增加原料液在催化反應段的停留時間，催化反應段之間的間隔也可以對反應后的氣液進行預分離，在第一個催化反應段沒有反應的混合液，可以在后續催化反應段繼續反應，每段催化反應段的催化層高度為800-1500mm。作為優選，精餾塔底流出的釜殘液通過精餾塔塔底的再沸器部分汽化，部分液相產品返回原生產工藝中的二氯二氫硅精餾塔進行分離提純。作為優選，混合氯硅烷為一氯氫硅、二氯二氫硅和三氯氫硅混合液，主要成分為二
氯二氫硅。本發明在反應釜中實現歧化反應，綜合利用應用價值較低的二氯二氫硅制備高應用價值的硅烷和三氯氫硅，同時解決了二氯二氫硅難以處理的問題。由于二氯二氫硅歧化反應的轉化率較低，按照本發明的反應釜可以打破二氯二氫硅歧化反應的平衡條件，使反應不斷地向右進行，提高了轉化率。本發明所提供的二氯二氫硅制備硅烷的方法，催化反應段內二氯二氫硅的濃度高于非催化反應區，從而降低了可逆反應向左的平衡度，提高了硅烷的生成率。轉化率可以達到25%-30%，能耗低、系統及設備簡單。該方法將多晶硅生產中產生的副產物二氯二氫硅轉化為硅烷，增加原材料利用率，減少三廢排放，提高多晶硅及相關行業的生產經濟效益和社會效益。
圖I是本發明的裝置結構示意 圖中1、二氯二氫硅儲罐，2、反應釜，21、釜底段，22、加熱段，23、催化反應段，231、支撐網板，232、催化劑層，24、釜頂段，3、精餾塔，31、塔板，4、冷凝器，5、再沸器。
具體實施例方式下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。凝膠型聚苯乙烯季胺基陰離子交換樹脂，羅門哈斯IRA402。實施例I
本發明采用如圖I所示的裝置進行二氯二氫硅歧化制備硅烷，該裝置包括依次通過管道連接的二氯二氫硅儲罐I、反應釜2和精餾塔3，反應釜2由下至上依次為釜底段21、加熱段22、在反應釜內間隔設置的多個催化反應段23和釜頂段24，加熱段22具有4_8個二氯二氫硅入口，二氯二氫硅儲罐I通過管道與二氯二氫硅入口連接，釜底段21底部具有釜底入口，釜頂段24頂部具有釜頂出口，精餾塔3中部和底部第一個折流板上方具有物料入口，釜頂段24的釜頂出口通過管道與精餾塔3底部第一個折流板上方的物料入口連接，釜頂段24的側部通過管道與精餾塔3中部的物料入口連接。加熱段22使進入反應釜內的物料溫度控制在30-100°C范圍內，反應釜內壓力為2. 5-3. 5MPa。
催化反應段23的上、下端分別裝有一塊支撐網板231，兩支撐網板231之間填充有催化劑形成催化層232，催化層232的高度為800-1500mm。催化反應段含有陰離子交換樹脂和/或有機胺催化劑，每段催化反應段可以配置不同的催化劑，可以選擇單一催化劑或復合催化劑。催化劑的使用量占原料重量的3%-10%。精餾塔3內由上至下間隔裝有至少55塊塔板31 ;精餾塔3頂部裝有冷凝器4，冷凝器4與精餾塔3連通，精餾塔3底部裝有再沸器5，再沸器5與精餾塔3連通；精餾塔3頂部具有塔頂出口和回流液入口，冷凝器4具有冷凝器氣體入口、冷凝器不凝氣出口及冷凝器冷凝液出口，冷凝器入口與精餾塔3的塔頂出口通過管道連接，冷凝器冷凝液出口通過管道與精餾塔的回流液入口連接；精餾塔3底部具有塔底出口和再沸器入口，再沸器5的入口與精餾塔3的塔底出口通過管道連接，再沸器5的出口與精餾塔3的再沸器入口通過管道連接。將儲罐內的混合液(主要成分為二氯氫硅液體，即混合氯硅烷)輸送到反應塔內，混合液源源不斷從反應釜底部進入，經過多個催化反應段，生成的輕組分大部分為硅烷氣從反應釜頂進入精餾塔底部進行精餾；反應釜中部設有一出料口，歧化反應生成的三氯氫娃、少量的一氯氫娃以及少量未反應的二氯二氫娃進入精懼塔中部進行精懼，整個反應過程由于不斷的轉移低沸點生成物，同時在催化劑的作用下，有限度地提高反應溫度、反應壓力及在反應釜中的停留時間，這樣可以不斷地打破平衡，使得反應盡可能地向右邊進行，極大的提聞娃燒的收率。將從反應釜流出的氣體送入精餾塔進行精餾，然后分離出硅烷氣體。精餾塔有兩個進料口如圖I所示，反應塔頂管道連接精餾塔下部(主要為輕組分硅烷氣)，這樣設置可以使硅烷氣液接觸完全，更好的去除雜質，提高硅烷的純度，減少精餾塔塔頂冷凝器負荷。反應塔上部管道連接精餾塔中部(主要為未反應的二氯二氫硅、少量的三氯氫硅)。本發明優勢在于在反應釜中將硅烷和其他組分物質進行初步分離，使精餾塔分離效率更高。精餾塔塔頂得到硅烷，作為產品采出，精餾塔塔底得到較重組分，主要為一氯氫硅、二氯二氫硅、三氯氫硅及少量的硅烷氣，通過精餾塔塔底再沸器5部分汽化產品重新返回至精餾塔內，部分液相產品可以返回到前道工序進行處理。所述精餾塔3為填料或板式塔，精餾塔的操作壓力O. 5_3MPa，塔頂溫度范圍_40至10°C，塔底溫度范圍100至150°C。操作壓力范圍優選為2. 5-3. OMPa0所述冷凝器4為立式列管式冷凝器，用制冷劑氟利昂或氣體冷凍介質對產品進行冷卻。所述再沸器5為蒸汽加熱或其他熱媒進行加熱。
實施例2
采用的裝置和方法同實施例1，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)。混合氯娃燒進料量為9. 6t/h。反應爸內有4段催化反應段,每段填充高度為1200mm,本實施例催化劑為負載固態胺基大孔樹脂(羅門哈斯IRA402)和有機胺以2:1 (摩爾比)混合得到的復合催化劑，復合催化劑比單一成分的催化劑效果顯著，降低反應活化能，從而加速二氯二氫娃歧化反應。負載固態胺基大孔樹脂的平均粒徑為O. 5-0. 8mm。 反應爸內溫度控制在60°C,操作壓力為3. OMPa,反應爸頂主要為娃燒和一氯氫娃氣體進入精懼塔,歧化反應爸中部主要為未反應的二氯二氫娃、少量三氯氫娃及少量的一氯氫硅進入精餾塔內。 精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 6MPa，塔頂溫度_30°C，塔底溫度119°C，塔頂回流比R=I，塔頂采出約174kg/h硅燒，塔底采出約9. 3t/h釜殘液，主要成分為5308kg/h 二氯二氫娃,2231kg/h—氯氫娃和1814kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回至二氯二氫硅精餾塔循環反應制備硅烷。實施例3
采用的裝置和方法同實施例1，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)。混合氯硅烷進料量為9.6t/h。反應釜內有多段催化反應段，每段填充高度為1000mm，催化劑同實施例2。反應釜內溫度控制在60°C，操作壓力為3. OMPa，歧化反應釜頂主要為硅烷和一氯氫娃氣體進入精懼塔,歧化反應爸中部主要為未反應的二氯二氫娃、少量三氯氫娃及少量的一氯氫硅進入精餾塔內。 精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 9MPa，塔頂溫度_3°C，塔底溫度145°C，塔頂回流比R=3，塔頂采出約174kg/h硅烷，塔底采出約9. 3t/h釜殘液，主要成分為5308kg/h 二氯二氫娃,2231kg/h—氯氫娃和1814kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回至二氯二氫硅精餾塔循環反應制備硅烷。實施例4
采用的裝置和方法同實施例1，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)。混合氯硅烷進料量為9.6t/h。反應釜內有多段催化反應段，每段填充高度為1400_，催化劑同實施例2。反應釜內溫度控制在60°C，操作壓力為3. OMPa，歧化反應釜頂主要為硅烷和一氯氫娃氣體進入精懼塔,歧化反應爸中部主要為未反應的二氯二氫娃、少量三氯氫娃及少量的一氯氫硅進入精餾塔內。精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 8MPa，塔頂溫度_15°C，塔底溫度135°C，塔頂回流比R=l，塔頂采出約194. 4kg/h硅烷，塔底采出約9. 3t/h釜殘液，主要成分為5096kg/h 二氯二氫娃,2131kg/h—氯氫娃和2031kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回至二氯 二氫硅精餾塔循環反應制備硅烷。實施例5
采用的裝置和方法同實施例2，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)。混合氯娃燒進料量為9. 6t/h。反應爸內有4段催化反應段,每段填充高度為1200mm,本實施例催化劑為負載固態胺基大孔樹脂(羅門哈斯IRA402)和有機胺以4:1 (摩爾比)混合得到的復合催化劑，復合催化劑比單一成分的催化劑效果顯著，降低反應活化能，從而加速二氯二氫娃歧化反應。負載固態胺基大孔樹脂的平均粒徑為O. 5-0. 8mm。精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 6MPa，塔頂溫度_30°C，塔底溫度119°C，塔頂回流比R=I，塔頂采出約185kg/h硅燒，塔底采出約9. 3t/h釜殘液，主要成分為5126kg/h 二氯二氫娃,2145kg/h —氯氫娃和1995kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回
至二氯二氫硅精餾塔循環反應制備硅烷。實施例2-5以混合氯硅烷原料組成為一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)的具體配比進行說明本發明效果，實際生產應用中，該比值可以為以二氯二氫硅為主要成分的任意值。以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權利要求
1.一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于將主要成分為二氯二氫硅的混合氯硅烷從反應釜底部進入反應釜內進行多段催化反應，反應溫度為30-100°C，反應釜內間隔設有用于多段催化反應進行的催化反應段，催化劑為含有陰離子交換樹脂或陰離子交換樹脂有機胺復合催化劑，反應釜內壓力為2. 5-3. 5MPa，產生的氣體從反應釜頂進入精餾塔下部，從反應釜上層催化反應段流出的混合液進入精餾塔中部；精餾塔的操作壓力O.5-3MPa，塔頂溫度范圍-40至10°C，塔底溫度范圍100至150°C，精餾塔塔頂分離出產品娃燒氣體。
2.根據權利要求I所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂有機胺復合催化劑是陰離子交換樹脂和有機胺以2-4:1 (摩爾比)混合的復合催化劑。
3.根據權利要求I所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂為凝膠型聚苯乙烯季胺基陰離子交換樹脂，有機胺為正丁胺，催化劑的使用量占原料重量的3%-10%。
4.根據權利要求I或2或3所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于所述的反應釜內設有4段催化反應段，每段間距500-1000mm，每段催化反應段的催化層高度為 800-1500_。
5.根據權利要求I或2或3所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于精餾塔底流出的釜殘液通過精餾塔塔底的再沸器部分汽化，，部分液相產品返回原生產工藝中的二氯二氫硅精餾塔進行分離提純。
6.根據權利要求I或2或3所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于混合氯硅烷為一氯氫硅、二氯二氫硅和三氯氫硅混合液，主要成分為二氯二氫硅。
全文摘要
本發明涉及硅烷制備及提純技術領域，尤其涉及一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，該方法包括將主要成分為二氯二氫硅的氯硅烷送入歧化反應塔內，通過30-100℃催化反應段，然后送入精餾塔分離得到硅烷氣體；催化反應段含有大孔陰離子交換樹脂、有機胺復合催化劑。本發明的方法使二氯二氫硅的轉化率大大提高，可以達到25%以上。該方法將多晶硅生產中產生的副產物二氯二氫硅轉化為硅烷，增加原材料利用率，減少三廢排放，提高多晶硅生產經濟效益和社會效益。
文檔編號C01B33/04GK102874817SQ20121033886
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者李波, 宮有圣, 湯川·理查德 申請人:浙江精功新材料技術有限公司