專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷酸釤納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種磷酸釤納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。這些元素不僅具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于其外層電子結(jié)構(gòu)Uf^kcTes2)的特點(diǎn)，決定了它們具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。釤是元素周期表中第62號(hào)元素，屬于輕稀土元素。作為永磁材料，釤在超磁致伸縮材料等方面有著重要應(yīng)用；在功能陶瓷材料，如電容器介電、鐵電、壓電、電光、熱電等陶瓷材料；發(fā)光材料，如PDP等離子顯示屏中；核エ業(yè)材料，如核反應(yīng)堆控制棒或停堆棒及屏蔽材料等很多領(lǐng)域，釤也有著重要應(yīng)用。隨著納米材料的研究與開(kāi)發(fā)，人們發(fā)現(xiàn)，與體相材料相比，納米顆粒，尤其是低維 納米結(jié)構(gòu)材料在化學(xué)與物理方面具有眾多特異性能。例如，ー維納米結(jié)構(gòu)材料，是兩個(gè)維度上受限體系，表現(xiàn)出不同于三維受限體系納米顆粒的特性，如開(kāi)關(guān)效應(yīng)、線柵偏振效應(yīng)、場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)、壓電效應(yīng)等特性。利用這些新的功能特性，可以設(shè)計(jì)出新一代納米結(jié)構(gòu)器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而ー維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來(lái)越多的領(lǐng)域中顯示出應(yīng)用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標(biāo)記、特殊導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對(duì)于ー維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的控制合成及應(yīng)用研究已有報(bào)道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內(nèi)村有聚四氟こ烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過(guò)較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達(dá)到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時(shí)間后，獲得結(jié)晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米線。然而，該水熱合成法存在的弊端是對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高、成本較高、產(chǎn)量少，難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機(jī)大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會(huì)引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于エ業(yè)化生產(chǎn)的磷酸釤納米線的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，ー種磷酸釤納米線的制備方法，其包括如下步驟分別配制Sm3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ;攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. O，得混合液11 ；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時(shí)以上，獲得所述磷酸釤納米線。
本發(fā)明提供的磷酸釤納米線的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度(4°C 95°C)、較寬的pH值范圍內(nèi)(pHO. 5 9. 0)，都可以獲得磷酸釤納米線。此制備方法在環(huán)境壓カ下，采用簡(jiǎn)單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，無(wú)需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。
圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸釤納米線的SEM圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸釤納米線的SEM圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸釤納米線的SEM圖； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例6制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖12是本發(fā)明實(shí)施例6制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖13是本發(fā)明實(shí)施例7制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖14是本發(fā)明實(shí)施例7制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖15是本發(fā)明實(shí)施例8制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖16是本發(fā)明實(shí)施例8制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖17是本發(fā)明實(shí)施例9制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖18是本發(fā)明實(shí)施例9制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖19是本發(fā)明實(shí)施例10制得的磷酸釤納米線的SEM圖；圖20是本發(fā)明實(shí)施例10制得的磷酸釤納米線的XRD圖；圖21是本發(fā)明實(shí)施例11制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖22是本發(fā)明實(shí)施例12制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖23是本發(fā)明實(shí)施例13制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖24是本發(fā)明實(shí)施例14制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖25是本發(fā)明實(shí)施例15制得的磷酸釤納米線的SHM圖；圖26是本發(fā)明實(shí)施例16制得的磷酸釤納米線的SHM圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例的ー種磷酸釤納米線的制備方法，包括如下步驟SOI 分別配制Sm3+鹽溶液和P043_鹽溶液；
S02 :在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時(shí)以上，獲得所述磷酸衫納米線。步驟SOl中，該Sm3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性Sm3+鹽和可溶性正磷酸PO43-鹽為溶質(zhì)，以水為溶剤。舉例而言，該可溶性Sm3+鹽可為硝酸釤、氯化釤等，也包括由Sm2O3與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性Sm3+鹽。該可溶性正磷酸P043_鹽可為磷酸鈉類(lèi)、磷酸銨類(lèi)或磷酸鉀類(lèi)等，如磷酸ニ銨、磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫銨、磷酸ニ氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫ニ鉀或磷酸ニ氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級(jí)可溶性Sm3+鹽和可溶性PO/—鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。該鹽溶液的配置可于任何敞ロ容器如燒杯或錐形瓶中進(jìn)行。為使后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行完全，該Sm3+鹽溶液和該P(yáng)043_鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該P(yáng)O/—鹽溶液的濃度高于前者。 步驟S02中，所述Sm3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成淡黃色沉淀，此為磷酸釤沉淀。其反應(yīng)式為Sm3++P043 — SmPO4 I為使磷酸釤晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Sm3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該P(yáng)O43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到Sm3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無(wú)極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在200 460轉(zhuǎn)/分。為獲得晶形完整度高的磷酸釤納米線，混合液I中Sm3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應(yīng)介于O. 005
O.I摩爾/升之間，優(yōu)選地，混合液I中Sm3+鹽溶液和P043_鹽溶液的濃度介于O. 02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，不斷攪拌下調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 9. O,得混合液II。調(diào)節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)選擇不同濃度的正磷酸調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值時(shí)，使混合液I的pH值減小(酸性增強(qiáng))的同時(shí)，也增加了混合液I中P0/_的濃度，導(dǎo)致混合液I中Sm3+和P0/_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對(duì)比研究表明，在所述PH值調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，Sm3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒(méi)有對(duì)磷酸釤納米線的形貌產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。在所述混合液I中Sm3+和P043_的摩爾濃度比優(yōu)選為I O. 2。從混合液I的pH值為O. 5 9. O范圍內(nèi)制得的磷酸釤納米線的形貌來(lái)看，當(dāng)pH值在較強(qiáng)的酸性范圍內(nèi)，所制磷酸釤納米線的長(zhǎng)徑比較大，且結(jié)晶度較好。隨著PH值増大，混合液I的酸性減弱，堿性增強(qiáng)，所制磷酸釤納米線的長(zhǎng)徑比變小，且結(jié)晶度相對(duì)較差(尤其是當(dāng)PH值在堿性范圍內(nèi))。優(yōu)選地，混合液I中pH值調(diào)節(jié)至O. 5 3. O。調(diào)節(jié)pH后，可繼續(xù)攪拌，并加入一定量去離子水，以控制所述混合液II的濃度。從步驟S02制備混合液I開(kāi)始攪拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時(shí)間為O. 3 2小時(shí)均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓カ下置于4°C 95°C陳化I小時(shí)以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此外，陳化過(guò)程是磷酸釤納米線結(jié)晶及生長(zhǎng)過(guò)程，為確保磷酸釤納米線晶體生長(zhǎng)均勻，該混合液II不能被攪動(dòng)，水浴中水溫波動(dòng)最好控制在±1. 5°c以內(nèi)，為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開(kāi)ロ。陳化時(shí)間可視水浴陳化溫度和對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)要求而確定，陳化溫度在4°C 95°C均可以制得磷酸釤納米線。陳化溫度很低(低于60°C )吋，適當(dāng)延長(zhǎng)陳化時(shí)間，可得到長(zhǎng)徑比較大的磷酸釤納米線；陳化溫度較高時(shí)(60°C 95°C)，則經(jīng)過(guò)相對(duì)較短時(shí)間陳化，即可得到長(zhǎng)徑比較大的磷酸釤納米線。優(yōu)選地，陳化溫度為60°C 95°C。如果混合液II在大于或等于4°C小于60°C的溫度下陳化，可以在前述步驟S02制備混合液I時(shí)加熱攪拌，即將所述Sm3+鹽溶液恒溫加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，邊攪拌邊向其內(nèi)滴入該P(yáng)043_鹽溶液，并且調(diào)混合液I的pH值及濃度，持續(xù)恒溫加熱攪拌一段時(shí)間后，將制得的混合液II放置于較低的溫度(如室溫)下陳化一段時(shí)間。這樣可以在低溫下獲得結(jié)晶較好的磷酸釤納米線。如果陳化溫度較高(60°C 95°C)，則陳化之后，取出混合液需放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長(zhǎng)更好且結(jié)晶度較高的磷酸釤納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來(lái)，分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌2適，于室溫自然干燥或70°C烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。本發(fā)明提供的磷酸釤納米線的制備方法采用簡(jiǎn)單、廉價(jià)的設(shè)備，即敞ロ容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實(shí)施，極為簡(jiǎn)便，無(wú)需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，且制備條件溫和，在較低的溫度(4°C 95で)、較寬的pH值范圍(pHO. 5 9. O)和較寬的濃度范圍內(nèi)(O. 005、. I摩爾/升)，都可以實(shí)施。特別是只要在制備混合液I和混合液II的過(guò)程中適當(dāng)?shù)暮銣丶訜釘嚢?，然后在較低溫度下陳化(如室溫下)，并控制陳化時(shí)間，即可以在低溫下制備結(jié)晶較好的磷酸釤納米線。該制備方法既便于エ業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，采用本發(fā)明提供的方法制備磷酸釤納米線無(wú)需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護(hù)。以下通過(guò)具體制備方法的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明上述磷酸釤納米線的制備方法。實(shí)施例I :稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 55，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖I、圖2)。實(shí)施例2 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 58，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖3、圖4)。實(shí)施例3 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH值至I. 0，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜蓋上瓶ロ，放置于室溫下(平均溫度23.3 °C，溫差±3.3°C)，于環(huán)境壓カ下陳化4天。之后離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖5、圖6)。
實(shí)施例4 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 58，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜封好瓶ロ，放置于設(shè)置溫度為4°C的冰箱里，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)，之后離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖7、圖8)。實(shí)施例5 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，60°C恒溫加熱，并采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釤溶液中。在60°C下持續(xù)恒溫加熱攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置室溫下冷卻，然后置于30°C恒溫水浴(溫差土1°C)中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖9、圖10)。實(shí)施例6 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫ニ鈉溶液滴入所述硝酸釤溶液中。在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C恒溫水浴(溫差土TC)中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖11、圖12)。實(shí)施例7 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混 合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為O. 5，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖13、圖14)。實(shí)施例8 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖15、圖16)。實(shí)施例9 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為6. 0，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖17、圖18)。實(shí)施例10 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋，期間用4摩爾/升的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為9. O，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸釤納米線為六方晶相(圖19、圖20) ο實(shí)施例11 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫ニ鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸氫ニ鈉水溶液。取所述硝酸釤水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫ニ鈉水溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小吋，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 3，總體積為80毫升(所述混合溶液中Sm3+和PO43-的濃度為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫 水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線(圖21)。實(shí)施例12 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液。取所述硝酸釤水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸ニ銨水溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 50，總體積為80毫升(所述混合溶液中Sm3+和P043_的濃度均為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線(圖22)。實(shí)施例13 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm (NO3) 36H20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液。取所述硝酸釤水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸ニ銨水溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升(所述混合溶液中Sm3+和PO/—的濃度均為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于80°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時(shí)后，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線(圖23)。實(shí)施例14 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時(shí)后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線(圖24)。實(shí)施例15 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小 時(shí)后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線(圖25)。實(shí)施例16 稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸釤[Sm(NO3)3 ·6Η20]和磷酸ニ銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸釤水溶液和磷酸ニ銨水溶液各25毫升。將所述硝酸釤溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸ニ銨溶液滴入所述硝酸釤溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于95°C的恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化I. 5小時(shí)后，關(guān)閉電源，室溫冷卻至45°C，取出錐形瓶，離心分離，得到淡黃色沉淀物。分別用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見(jiàn)制得的磷酸釤產(chǎn)物為納米線(圖26)。磷酸釤產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)表征請(qǐng)ー并參閱圖I 圖8，本發(fā)明實(shí)施例I 4，是所述混合液分別在90°C水浴溫度(圖I、圖2)和60°C水浴溫度(圖3、圖4)陳化12小時(shí)、在室溫下(平均溫度23. 3°C)(圖5、圖6)陳化4天和4°C下(圖7、圖8)陳化12小時(shí)，所制磷酸釤產(chǎn)物。SEM表征圖示出，在4°C 90°C溫度條件下所制磷酸釤產(chǎn)物形貌均為納米線，且隨著陳化溫度升高，所制磷酸釤納米線的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度和直徑的比值)逐漸増大；XRD表征圖表明，在所述陳化溫度條件下制得的磷酸釤產(chǎn)物的衍射峰均與六方晶相磷酸釤特征衍射峰(JCPDS 34 一 0537)位置一致。具體地，在 2 Θ % 14. 752° ,20. 446° ,25. 802° ,29. 454° ,31. 854° ,38. 506° ,42. 759°、49. 013。的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶相磷酸釤(100)、(101)、(110)、(111)、(200)、(102)、
(003)、(212)晶面的特征衍射峰?？梢?jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例I 4所制磷酸釤產(chǎn)物均為六方晶相(JCPDS 34 — 0537)，且隨著陳化溫度升高結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。請(qǐng)同時(shí)參閱圖26，本發(fā)明實(shí)施例16，是95°C水浴溫度陳化I. 5小時(shí)制得的磷酸釤納米線。可見(jiàn)，在4°C 95°C溫度條件下，以水為反應(yīng)介質(zhì)，按此方法，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間陳化，均可制得磷酸釤納米線。請(qǐng)ー并參閱圖9 圖12，本發(fā)明實(shí)施例5和6，是所述混合液pH值均為I. 55吋，分別在60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度陳化12小時(shí)(圖9、圖10)和在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度陳化12小時(shí)(圖11、圖12)制得的磷酸釤產(chǎn)物。SEM表征圖(圖9，圖11)可見(jiàn)，在60°C恒溫下持續(xù)加熱攪拌90分鐘合成的磷酸釤納米線，其長(zhǎng)徑比要大于室溫下持續(xù)攪拌90分鐘合成的磷酸釤納米線的長(zhǎng)徑比。從XRD表征圖(圖10、圖12)的衍射峰也可以看出，前者結(jié)晶度要好于后者；兩者晶相均屬于六方晶系(JCPDS 34 — 0537)。請(qǐng)ー并參閱圖13 圖20，本發(fā)明實(shí)施例7 10，均為60°C水浴溫度陳化12小吋，混合液的pH值分別為pHO. 5、pH3. 0、pH6. O、pH9. O條件下，所制磷酸釤產(chǎn)物。SEM表征圖(圖13、圖15、圖17、圖19)示出，在pH O. 5 9. O范圍內(nèi)，制得的磷酸釤產(chǎn)物均為納米線，隨著pH值增大磷酸釤納米線粒徑變小，且出現(xiàn)團(tuán)聚；XRD表征圖(圖14、圖16、圖18、圖20)顯示，所制磷酸釤納米線均為六方晶相(JCPDS 34 一 0537)，且隨著pH值增大，所制磷酸釤產(chǎn)物結(jié)晶度變差。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖I 圖2，本發(fā)明實(shí)施例1，是混合液pH值為I. 55吋，90°C水浴溫度陳化12小時(shí)，制得的磷酸釤納米線；另請(qǐng)同時(shí)參閱圖5 圖6，本發(fā)明實(shí)施例3，是混合液PH值為I. O吋，室溫下(平均溫度23. 3°C )陳化4天，制得的磷酸釤納米線；另請(qǐng)同時(shí) 參閱圖21，本發(fā)明實(shí)施例11，是混合液pH值為I. 3吋，60°C水浴溫度陳化12小時(shí)(混合液中Sm3+和P043_的濃度為O. 005摩爾/升)，制得的磷酸釤納米線?？梢?jiàn)，在混合液pH值為
0.5 9. O條件下，均可制得磷酸釤納米線。而在pH值為O. 5 3. O較強(qiáng)的酸性范圍內(nèi)，可以制得長(zhǎng)徑比較大，結(jié)晶度較好的磷酸釤納米線。請(qǐng)ー并參閱圖21 23，本發(fā)明實(shí)施例11 13，是所述混合液中Sm3+和PO43+濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升條件下，分別在60°C或80°C水浴溫度下陳化12小時(shí)或24小時(shí)，制得的磷酸釤產(chǎn)物。SEM表征圖(圖21 23)可見(jiàn)，在此濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)合成產(chǎn)物均為磷酸釤納米線。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖I 圖4，本發(fā)明實(shí)施例I 2，是所制混合液中Sm3+和PO43+濃度均為O. 03摩爾/升時(shí)，制得的磷酸釤納米線?？梢?jiàn)，在制備過(guò)程中混合液濃度在O. 005 O. I摩爾/升條件下制得的磷酸釤產(chǎn)物均為納米線。請(qǐng)ー并參閱圖24 25，本發(fā)明實(shí)施例14 15，是所述混合液pH值均為I. 55吋，60°C水浴溫度下陳化48小時(shí)(圖24)和60°C水浴溫度下陳化24小時(shí)(圖25)制得的磷酸釤納米線。SEM表征圖(圖24，圖25)可見(jiàn)，在60°C水浴溫度下，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，所制磷酸釤納米線的長(zhǎng)徑比變大。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖11 12，本發(fā)明實(shí)施例6，是混合液pH值為
1.55時(shí)，在30°C水浴溫度下陳化12小時(shí)制得的磷酸釤納米線?？梢?jiàn)，在較低的陳化溫度下和陳化時(shí)間相對(duì)較短時(shí)，所制磷酸釤納米線細(xì)而??；而在相對(duì)較高的陳化溫度下和陳化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)，所制磷酸釤納米線長(zhǎng)徑比較大。所以，在水浴溫度低于或等于60°C時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)陳化時(shí)間有利于制得長(zhǎng)徑比較大的磷酸釤納米線。請(qǐng)ー并參閱圖26，本發(fā)明實(shí)施例16，是所述混合液pH值為I. 55吋，95°C水浴溫度下陳化I. 5小時(shí)制得的磷酸釤納米線。還請(qǐng)同時(shí)參閱圖11 12，本發(fā)明實(shí)施例6，是混合液PH值為I. 55時(shí)，在30°C水浴溫度下陳化12小時(shí)制得的磷酸釤納米線。可見(jiàn)，在較低溫度下磷酸釤納米線結(jié)晶生長(zhǎng)緩慢，需要較長(zhǎng)的陳化時(shí)間，才可獲得長(zhǎng)徑比相對(duì)較大的磷酸釤納米線；而在較高的水浴溫度(95°C)下磷酸釤納米線結(jié)晶生長(zhǎng)較快，陳化I. 5小時(shí)即可獲得長(zhǎng)徑比較大的磷酸釤納米線。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制Sm3+鹽溶液和PO/—鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值至0.5 9.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4°C 95°C陳化I小時(shí)以上，獲得所述磷酸釤納米線。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Sm3+的濃度為0. 005 0. I摩爾/升，P043_的濃度為0. 005 0. I摩爾/升。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Sm3+和PO,的濃度均為0. 02 0. 07摩爾/升。
4.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Sm3+與P043_的摩爾濃度比為I 0. 2。
5.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉(zhuǎn)/分。
6.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時(shí)間為0. 3 2小時(shí)。
7.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在干，當(dāng)陳化溫度大于或等于4°C小于60°C時(shí)，所述在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液為在不斷攪拌下將所述Sm3+鹽溶液加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_鹽溶液。
8.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0. 5 3. O。
9.如權(quán)利要求I所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60°C 95°C。
10.如權(quán)利要求I 9任一所述的磷酸釤納米線的制備方法，其特征在于，所述磷酸釤納米線進(jìn)ー步用去離子水和無(wú)水こ醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸釤納米線的制備方法，包括如下步驟分別配制Sm3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Sm3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0.5～9.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在4℃～95℃陳化1小時(shí)以上，獲得所述磷酸釤納米線。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡(jiǎn)單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過(guò)程中無(wú)需添加模板劑，避免了廢液可能帶來(lái)的環(huán)境影響。
文檔編號(hào)C01B25/37GK102849710SQ20121031270
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 曹睿, 鐘曉佩 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)