專利名稱：一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的二維碳原子晶體，為目前人工制得的最薄物質(只有O. 335nm),它被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元(Geim, A. K.等.Nature Materials 6，183(2007))。自由態(tài)的二維晶體結構一直被認為熱力學不穩(wěn)定,不能在普通環(huán)境中獨立存在(Wallace, P. R. Physical Review 72，258 (1947))。直至 2004年，曼徹斯特大學Geim等(Novoselov, K. S.等· Science 306, 666 (2004))采用微機械劈裂法從石墨上剝下少量石墨烯單片，實現(xiàn)了其在空氣中的無支撐懸浮，才將這一量子相對論的“概念”材料轉化為現(xiàn)實。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有特殊的電磁特性(Geim，A. K.等.Nature Materials 6, 183 (2007));同時石墨烯還具有極高的力學性能，已被證實為目前 世界上強度最大的物質(拉伸模量E ^ 1.01 TPa和極限強度σ 130 GPa) (Lee, C.等·Science 321，385 (2008);另外，石墨烯還具有高熱導率(5300 Wm IK I) (Balandin,A. Α·等· Nano Letters 8, 902 (2008))和大比表面積(2630 m2/g) (Stoller, Μ.D.等.Nano Letters 8，3498 (2008))等優(yōu)點。這些優(yōu)異的性能使石墨烯作為理想的填料而應用在儲能和納米復合材料等方面。目前，人們所探索的制備方法包括微機械劈裂法(Novoselov, K. S.等.Science 306，666 (2004))、外延生長法(Berger, C.等.Science 312，1191 (2006))、剝離氧化石墨法(Stankovich, S.等· Carbon 45, 1558 (2007))、堿金屬插層法(ViculisL M, Mack JJ, Kaner R B. Science, 299，1361 (2003))、微波化學氣相沉積法以及氧化石墨熱膨脹剝離法(Schniepp H C, Li J L, Mcallister M J 等· J Phys Chem B, 110,8535(2006))。其中，前兩種方法由于成本高、可控性差，不適于石墨烯的大量制備，從而限制了石墨烯的規(guī)模化應用。而通過氧化石墨熱膨脹法可大規(guī)模制備功能化石墨烯，且在儲能領域有較好的應用前景。因此，從石墨制備氧化石墨被人們認為是大規(guī)模制備石墨烯的戰(zhàn)略起點。氧化石墨的熱膨脹剝離一般是在常壓下進行，剝離溫度高，一般在1000 °C左右。公開號為CN101367516A的中國專利公開了一種石墨烯的低溫制備方法，其中通過真空條件的引入將制備石墨烯的熱膨脹溫度降低到200 °C，但是利用該方法制得的石墨烯的比表面積較低，為200 m2/g 800 m2/g。公開號為CN101935035A的中國專利公開了一種高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹制備方法。該方法在制備氧化石墨的時候需要加入氯酸鉀，會產生易爆炸的光氣。規(guī)模化生產時容易造成安全事故，其所制石墨烯比表面積為300-1200 m2/g。公開號為CN102139873A的中國專利公開了一種在真空或惰性氣體環(huán)境中用微波輻照制備石墨烯材料的方法。該方法中，將氧化石墨顆粒置于真空腔內，并將氣壓抽至極限真空，并通過氣體置換，將殘余氧氣驅除，然后通過微波輻照，使氧化石墨爆炸解離成石墨烯。該方法需要通過反復抽真空和換氣去除氧氣，以保證石墨烯的產率和生產的安全性，因此其工藝繁雜，對設備要求高，不適于連續(xù)化生產。同時，該方法所制石墨烯粉末比表面積較小，粒徑為1-100微米，作為導電填料在鋰離子電池或超級電容器中應用時，對離子在電極中的擴散有較大的阻礙作用，從而不利于其功率密度的提升，并存在一定的安全隱患。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法，該制備方法簡單易行，能耗低，適于大規(guī)模生產。本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案為 將濃度為95-98 wt%的濃硫酸、石墨粉和硝酸鈉，在冰浴下攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，攪拌均勻后在30-38°C下反應24-120 h，然后加入去離子水在95-100°C下反應3_5 h，反應結束后加入30 wt%的H202水溶液。然后用濃度為1-10 wt%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，接著離心分離出氧化石墨，在50-120 °C下真空干燥12-24 h，經粉碎篩分得到1-40微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內，在10 -1000 Pa的真空度下，通過紅外輻照，自室溫以50-120 °C/s的升溫速率加熱至350-1000 °C，保溫10-200 min,隨后自然冷卻，即獲得比表面積為400 -1500 m2/g的功能化石墨烯；
其中各物料加入量為
95-98 wt%的濃硫酸石墨粉硝酸鈉高錳酸鉀去離子水30 wt%H202水溶液1_10wt% 的稀鹽酸=230-750 mL :8-10 g :5-7. 5 g :30-45 g 400-500 mL3 :0-100 mL:50-100mL。本發(fā)明得到的功能化石墨烯產品可應用于多個技術領域，包括儲能、傳感器、生物醫(yī)藥、催化和納米復合材料等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點，通過紅外輻照加熱，具有能量密度大、損耗小、升溫速率快、氧化石墨膨脹比大、單片剝離率高，另外該方法簡單易行、綠色環(huán)保安全，適合大規(guī)模生產。具有廣泛的應用前景，利用該方法得到的功能化石墨烯具有400-1500m2/g的超聞比表面積。
圖I :本發(fā)明實例制得氧化石墨烯中間體的原子力顯微鏡 圖2 :本發(fā)明實例制得功能化石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明
實施例I
將10 g石墨粉和5 g NaN03與230 mL的95 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻，然后加入30 g KMn04，攪拌均勻后在30 °C下反應24 h。然后加入400 mL去離子水在100 °C下反應3 h。反應結束后加入30 mL30被％的取02水溶液。先將所得產物用100 mLl wt%的稀鹽酸洗滌，再用I L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應物在50 °C下真空干燥12h，再經粉碎篩分得到20-40微米的氧化石墨粉末。
將氧化石墨粉末，置于爐管內，在真空度10-1000 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以50 V /s的升溫速率快速加熱至350 °C，恒溫10 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為400m2/g的功能化石墨烯。實施例2
將9 g石墨粉和5 g NaN03與460 mL的95 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻,然后加入35 g KMn04，攪拌均勻后在33 °C下反應48 h。然后加入400 mL去離子水在100 °C下反應4 h。反應結束后加入50 mL30 wt%的H202水溶液。先將所得產物用50 mL3 wt%的稀鹽酸洗滌，再用1.5 L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應物在120 °C下真空干燥12 h，再經粉碎篩分得到1-30微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內，在真空度10-500 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以80 °C/s的升溫速率快速加熱至600 °C，恒溫60 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為710m2/g的功能化石墨烯。 實施例3
將8 g石墨粉和6. 5 g NaN03與500 mL的96 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻，然后加入40 g KMn04，攪拌均勻后在34 °C下反應72 h。然后加入500 mL去離子水在98 °C下反應5 h。反應結束后加入80 mL30 wt%的H202水溶液。先將所得產物用80 mL6 wt%的稀鹽酸洗滌，再用2 L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應物在80 °C下真空干燥18h，再經粉碎篩分得到1-20微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內，在真空度10-200 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以100 °C/s的升溫速率快速加熱至800 °C，恒溫120 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為1000 m2/g的功能化石墨烯。實施例4
將8 g石墨粉和7. 5 g NaN03與750 mL的98 wt%濃硫酸在冰浴下攪拌均勻，然后加入45 g KMn04，攪拌均勻后在35 °C下反應120 h。然后加入500 mL去離子水在98 °〇下反應5 h。反應結束后加入100 mL30 wt%的H202水溶液。先將所得產物用60 mLlO wt%的稀鹽酸洗滌，再用2 L去離子水洗滌至中性，將最后離心所得的反應物在90 1下真空干燥24 h，再經粉碎篩分得到1-10微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內，在真空度10-100 Pa下，通過紅外輻照，自室溫以120 °C/s的升溫速率快速加熱至1000 °C，恒溫200 min，隨后自然冷卻，得到比表面積為1500 m2/g的功能化石墨烯。
權利要求
1.一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將濃度為95-98 wt%的濃硫酸、石墨粉和硝酸鈉，在冰浴下攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，攪拌均勻后在30-38°C下反應24-120 h，然后加入去離子水在95-100°C下反應3_5 h，反應結束后加入30 wt%的H2O2水溶液； 然后用濃度為1-10 wt%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，接著離心分離出氧化石墨，在50-120 °C下真空干燥12-24 h，經粉碎篩分得到1-40微米的氧化石墨粉末； 將氧化石墨粉末，置于爐管內，在10 -1000 Pa的真空度下，通過紅外輻照，自室溫以50-120 V /s的升溫速率加熱至350-1000 °C，保溫10-200 min,隨后自然冷卻，即獲得比表面積為400 -1500 m2/g的功能化石墨烯； 其中各物料加入量為 95-98 wt%的濃硫酸石墨粉硝酸鈉高錳酸鉀去離子水30 wt%H202水溶液1_10wt% 的稀鹽酸=230-750 mL :8-10 g 5-7. 5 g :30-45 g 400-500 mL3 :0-100 mL:50-100mL。
全文摘要
一種超高比表面積功能化石墨烯的制備方法是將濃硫酸、石墨粉和硝酸鈉，在冰浴下攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，攪拌均勻后在30-38℃下反應24-120h，然后加入去離子水在95-100℃下反應3-5h，反應結束后加入30wt%的H2O2水溶液。然后用濃度為1-10wt%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，接著離心分離出氧化石墨，在50-120℃下真空干燥，經粉碎篩分得到1-40微米的氧化石墨粉末。將氧化石墨粉末，置于爐管內，在真空度下，通過紅外輻照，自室溫以50-120℃/s的升溫速率加熱至350-1000℃，保溫10-200min，隨后自然冷卻，即獲得比表面積為400-1500m2/g的功能化石墨烯。本發(fā)明具有制備方法簡單易行，能耗低，適于大規(guī)模生產的優(yōu)點。
文檔編號C01B31/04GK102849728SQ20121031205
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權日2012年8月29日
發(fā)明者陳成猛, 孔慶強, 張興華, 王茂章, 蔡榕 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所