專利名稱：一種提純太陽能級多晶硅的方法
技術領域：
本發明屬于多晶硅的提純方法，尤其屬于太陽能級多晶硅的提純方法。
背景技術：
本發明所述的太陽能級多晶硅是指純度大于99. 9999%，即6N的多晶硅。硅在自然界中不是自由的元素狀態存在，而是以二氧化硅或硅酸鹽的形式存在。一般純度的商業硅，比如應用在硅合金方面，可以通過碳在電爐中還原二氧化硅制取，但高純硅還要經過一系列更復雜的處理工藝才能得到。例如，從電爐還原出來的硅，只能達到一般的化學純度，把它轉變成鹵化硅或鹵硅烷，經過精餾(除去硼，砷等雜質)。然后，通過在熱導管中用氫氣還原四氯化硅或四溴化硅，或者在熱金屬絲上直接分解四碘化硅，生成高純硅。硅烷的熱分解是另一條制備高純硅的路徑。“超純”的硅一般是通過區域熔融或類似的方法精煉制取。 高純單質娃(大于99. 999%)可用于光伏電池，光伏電池是將入射的太陽光直接轉變為電能。太陽能光伏產業這幾年飛速發展，2011年，全球太陽能電池產量26GW(IGff=IOOO, 000, 000W)，共使用多晶硅20萬噸。太陽能光伏系統并網成本已降至15元/W，離真正市場化普及已不遠。一旦太陽能光伏系統并網成本降至7元/W，多晶硅用量將達到每年100萬噸以上。為達到這一目標，其中很重要的一個環節是多晶硅價格降低到8萬元/噸以下(2011年為20萬元/噸)。現在工業化的技術為改良西門子法三氯氫硅高溫氣相沉積法，其成本改進空間已達極限，必須要開發其他的低成本太陽能多晶硅技術。以往的專利對改良西門子法三氯氫硅高溫氣相沉積法有非常詳盡的介紹，例如US Patent No. 4084024，3053638，3240623。還有其他專利介紹定向凝固技術、鋅還原法、鈉還原法、鋁還原法，等等。這些方法都有不同的缺點，有的成本太高、有的純度達不到、有的工藝太復雜無法工業化，都不適合低成本(小于5萬元/噸)太陽能級多晶硅的要求。
發明內容
本發明的目的在于克服現有太陽能級硅提純存在的缺點，提供一種成本低、工藝簡單的提純太陽能級多晶硅的方法。本發明所述的百分比均指重量百分比。本發明為一種提純太陽能級多晶硅的方法，其要點在于以含硅重量比為99. 0%的硅為原材料，至少選擇金屬錫、鋅、鋁、銀或鉛中的一種作為熔劑加到硅中，原料硅與金屬熔劑的重量比為20-30 :80-70，同時加入重量比不超過總重量O. 2%的鈦，進行加熱，制備一個含大量硅和金屬的熔融體，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，然后冷卻，將熱從熔融體帶走，當溫度降低至共晶體的凝固點時，保持溫度處于凝固點不變，形成一個包含結晶硅的固相，把雜質濃縮在熔融相中，把熔融相即金屬熔劑與固相分離，將部分或全部固相重新加熱至熔化，重復上述冷卻步驟得到更純的結晶硅。可以作為本發明提純的硅原材料含量約99. 0%，其余的量為的雜質。值得注意，硅含量為99. 0%時熔點約為攝氏1410度，因此為了在較低的溫度下操作，至少選擇一種金屬作為熔劑加到硅中，這些金屬包括錫，鋅，鋁，銀和鉛。例如，加入銀可以形成熔點在830度到1400度的合金。其它金屬合金如錫、鉛和鋅也可以使用，也 是本發明的范圍。本方法的原理是首先要制備一個含大量硅和金屬的熔融體，然后將熱從熔融體移走，形成一個包含結晶硅的固相，把雜質濃縮在熔融相中。該過程一方面大量的熱從體系的上方和表面散發，同時裝有熔融體的容器壁需要維持一定的溫度以防止晶體在上面大量的沉積。當散發熱量達到要求時，把熔融相即金屬熔劑與固相分離。將部分或全部固相重熔，目的是把包含雜質的金屬熔劑與結晶體分開，至少有一部分的再熔物從結晶體上分開。鋁因其成本較低為本發明首選的金屬熔劑，通常在含硅重量比為99. 0%的硅中加入鋁，鋁的重量比純度為99. 5%- 99. 9%，最好鋁的重量比純度為99. 9%，硅、鋁混合物中鐵的含量不超過O. 8%，原料硅與鋁的重量比為20-30 :80-70,同時加入重量比不超過總重量
O.2%的鈦，進行加熱，當硅完全熔解在鋁中后，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，開始以每分鐘2度的速度冷卻，一直冷卻到鋁從結晶床上排放出來，將床體的溫度保持在該溫度，繼續降溫，這有助于鋁的流出，留在結晶床上的鋁約49%，熔融相排放后用氣體火焰處理結晶床，使剩余的物質部分再熔化，再冷卻，使殘留的鋁的量平均減少42%。本發明的優點在于成本較低，設備投資較低，工藝操作過程簡單、安全。
圖I為招-娃-鐵二兀相圖
圖2為鋁中硅含量與硅收率的關系示意圖
具體實施例方式下面結合視圖對本發明進行詳細描述
本發明為一種提純太陽能級多晶硅的方法，其要點在于以含硅重量比為99. 0%的硅為原材料，至少選擇金屬錫、鋅、鋁、銀或鉛中的一種作為熔劑加到硅中，原料硅與金屬熔劑的重量比為20-30 =80-70,同時加入重量比不超過總重量O. 2%的鈦，進行加熱，制備一個含大量硅和金屬的熔融體，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，然后冷卻，將熱從熔融體帶走，當溫度降低至共晶體的凝固點時，保持溫度處于凝固點不變，形成一個包含結晶硅的固相，把雜質濃縮在熔融相中，把熔融相即金屬熔劑與固相分離，將部分或全部固相重新加熱至熔化，重復上述冷卻步驟得到更純的結晶硅。可以作為本發明提純的硅原材料含量約99.0% (重量比)，其余的量為的雜質。值得注意，硅含量為99. 0%時熔點約為攝氏1410度，因此為了在低的溫度下操作，至少選擇一種金屬作為熔劑加到硅中，這些金屬包括錫，鋅，鋁，銀和鉛。例如，加入銀可以形成熔點在830度到1400度的合金。其它金屬合金如錫、鉛和鋅也可以使用，也是本發明的范圍。本方法首先要制備一個含大量硅和金屬的熔融體。然后將熱從熔融體移走，形成一個包含結晶娃的固相，把雜質濃縮在熔融相中。該過程一方面大量的熱從體系的上方和表面散發，同時裝有熔融體的容器壁需要維持一定的溫度以防止晶體在上面大量的沉積。當散發熱量達到要求時，把熔融相即金屬熔劑與固相分離。將部分或全部固相重熔，目的是把包含雜質的金屬熔劑與結晶體分開，至少有一部分的再熔物從結晶體上分開。實施例I在含硅重量比為99. 0%的硅中加入鋁，鋁的重量比純度為99. 5%- 99. 9%，混合物中鐵的含量不超過O. 8%，原料硅與鋁的重量比為20-30 =80-70,同時加入重量比不超過總重量O. 2%的鈦，進行加熱，當硅完全熔解在鋁中后，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼后，再在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，開始以每分鐘2度的速度冷卻，一直冷卻到鋁從結晶床上排放出來，將床體的溫度保持在該溫度，繼續降溫，這有助于鋁的流出，留在結晶床上的鋁約49%，熔融相排放后用氣體火焰處理結晶床，使剩余的物質部分再熔解，再冷卻，使殘留的鋁的量平均減少42%。 在可以使用金屬中，鋁是最好的。在本發明中使用的富含硅的合金中鋁的成分可以達87. 4。在能夠進行有效操作的情況下，典型的富含硅的合金成分是這樣硅20 — 80%，其余為鋁和其它雜質。實施例2，在含硅重量比為99. 0%的硅中加入重量比純度為99. 9%的鋁，硅25%(重量比)，鋁74% (重量比)，其余為雜質，同時加入重量比不能超過總重量O. 2%的鈦，加熱到850度，硅熔融在鋁中，在硅熔解后，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，開始以每分鐘2度的速度冷卻，一直冷卻到585度，鋁從結晶床上排放出來，將床體的溫度保持在585度，這有助于鋁的流出，留在結晶床上的鋁約49%，使剩余的物質部分再熔解，再冷卻，使殘留的鋁的量平均減少42%。實施例3 :在熔融相排放之前操作與例2相同，熔融相排放后用氣體火焰處理結晶床，使剩余的物質部分再熔解，使殘留的鋁的量平均減少42%。當硅的純度達到99. 0% (重量比)時，加進去的鋁可以為商業級，即純度99. 5% (重量比)。當然如果鋁的純度達到99. 9%更好，因為帶進去的雜質更少。而且，含有大量雜質的硅，對于用此法提純的高純硅的質量沒有負面影響，但是，為了能夠以經濟的方式獲取高純硅，對硅而言是雜質等其它物質的量應該控制的一定的范圍。當使用鋁作熔劑時，在熔融合金中鐵的含量必須控制在這樣的水平，使得在分部結晶過程中，不能達到雙飽和線(圖I中A-B)。通過控制熔融合金中鐵的含量，可以避免產生金屬間晶體，有助于保證生成高純硅。進一步說明，如果希望將熔融合金的溫度降低到或接近共晶溫度(約為577度)，進行分部結晶的熔融合金中鐵的含量不能超過O. 8%。一般來說，在本發明的實施過程中，最好要達到共晶溫度線，這樣可以提高硅的得率。當分部結晶停止時超過共晶溫度越多，熔融合金中鐵的含量越大。例如，如果結晶過程在約660度停止，鐵的含量可高達I. 5%(重量比)，不會產生金屬間晶體如FeSiA14以及伴隨的提純問題。顯然，最好避免產生這樣的相。從以上討論可以看到，要以經濟的得率高的方式提取純硅，對于鐵含量的控制非常重要。因此，最好，控制制備分部結晶的熔融合金的各種物質鐵的含量。如果使用的硅含鐵量高，那要以鐵的含量對鋁進行選擇，硅的最高得率可以通過控制過程避免產生不好的鐵、鋁、硅晶體相而得到。如圖2所示，例如，要提純含量99. 0%的硅，其含鐵量O. 5%，其余為其它雜質，根據本發明的方法，可定出需要多少的鋁，可允許含鐵量多少。正如前面提到的那樣，結晶過程溫度控制越高于共熔溫度，過程允許的含鐵量越大。另一個需要控制在很低水平的雜質是硼，因為它的存在對光伏電池有害。當純硅在半導體方面應用時，硼的含量一般要求達到O. lppm，某些應用還要低于O. lppm。部分結晶法可除去相當的硼，在富含硅的鋁合金中加一些鈦、釩或鋯可使硼的量降到很低的水平。那是因為在熔融的富含硅的鋁合金中，硼與鈦、釩或鋯會形成一個反應物沉淀。該反應物會沉積在容器的底部而分離掉。比較好的用于處理硼的金屬是鈦，加入的鈦的量不能超過O. 2% (重量比)，對這個加進去的量限制很重要，因為過量的鈦與提到的鐵一樣，會形成金屬間晶體。在進行富含硅的鋁合金分離硼時，首先熔解合金并將溫度保持在熔點附近，這是因為溫度低，分離的效果高。通常溫度不超過硅鋁合金熔點100度。當硅鋁體系的熔點在580度左右時，硅的含量為12. 6%，其余的為鋁和其它雜質。
為了分離反應物，熔融的合金必須靜置1-4小時，以使反應物沉淀，之后可以把硼分離。分離反應物的方法，如過濾或者用氣體把它由下向上吹到熔融體表面，也被考慮到本專利的保護范圍。最好在富含硅的合金中分離硼，因為這樣可以避免結晶后除硼金屬的污染。另一個在分部結晶過程很難分離的成分是磷，對于太陽能級的硅來說，磷也是一個很重要的雜質，對于在太陽能方面應用的硅來說，磷的含量要在O. Ippm以下。根據本發明，富含硅合金在熔融狀態下，用含氯物質處理，可以使磷降到很低的水平。一種較好的含氯物質是氯氣，當然，其它的含氯物質如光氣和四氯化碳也可以用。在進行處理分離磷的過程中，硅要熔解在熔融的金屬熔劑中，如前面提到的鋁。在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣一段時間，磷會集中在熔融體的表面，可以用傳統的方法把它移除。然后，熔融體可以進行分步結晶，形成硅晶體。其它必須小心控制的金屬包括錳和鉻，它們的最大含量必須分別控制在低于2%和O. 4% (重量比)，在分步結晶過程不會形成金屬間化合物，這與前面討論的鐵類似。正如前面提到的那樣，這種化合物的形成，對提高純度帶來極大的困難。例如，很難用氫氯酸處理晶體床的方法除去，而這是一種常用的除鋁和鐵的方法。關于本發明的分部結晶方面，在實施過程，熱能從富含硅的熔融體中流出，形成硅純度很高的硅結晶體固相，而對硅而言為雜質的物質留在熔融相中。本發明對于起始溫度的控制一方面取決于熔融金屬中硅的含量。當然，開始時合金中硅的含量越高，結晶硅的得率就越大，特別是當降低溫度接近體系的共晶溫度時尤其這樣。例如，當合金中硅的含量大約90%時，熔點為1370°C，在這樣的溫度下操作有困難，因為容易氧化生成氧化物或氮化物。另一方面，這樣操作也有有利的一面，因為純結晶硅的得率高。一個比較好的分步結晶實施方案是富含硅的金屬熔融體上部敞開，熱可以從那里散發出去，形成包含結晶硅的固相，該熔融體裝在外有絕緣壁的容器中，必要時，絕緣壁可以加熱。最好容器的壁不能有熱流失，避免在容器壁上形成結晶硅。內壁必須由不能污染金屬熔體的材料組成。如果鋁作為金屬熔劑的話，內壁最好使用高純的氧化鋁耐火材料。通過冷氣流控制熱從表面散發。也就是說，使氣體如空氣接觸表面，使硅晶體沿著平行和鄰近表面的地方凝固。另一種實施的方案是，利用接觸氣體使熱散發出去。富含硅的金屬熔體放在容器中，下面是一個氣體接觸器，讓氣體流過，帶走熱量。依據本發明，氣體通過導管流到，導入到金屬熔體。氣體冷卻金屬，結晶硅在氣泡附近熔體表面形成。氣體接觸器也可以作為收集娃晶體用。在散熱的過程，保持一定混合作用是有利的。混合用漿片使形成的硅晶體夯實，迫使熔體表面的結晶向下。也就是說，夯實可使大量表面形成的晶體破碎，使新鮮的富含硅金屬熔體充實到表面。值得注意，形成的結晶硅的比重與金屬熔體的比重接近，因此形成的結晶體趨向浮在表面，當鋁作熔劑時尤其是這樣。也就是說，即使經過夯實后也沒有可觀的結晶體累積在容器的底部。事實上，結晶體是以表面最大的密度隨機分部在熔體中。
在結晶進行到預期效果后，最好使用排除剩余熔體的方法，將剩余的熔體與結晶體分離。這是本發明的要點，使用這種方法可以除去相當量的雜質。而且，這種方法可以分離出大部分的熔劑金屬，避免了使用不經濟又難的方法從結晶體中除去凝固的金屬，該方法要使用大量的氫氯酸。本發明的這個過程中，最好在體系維持在共晶溫度以上時，盡可能多地除去含有雜質的金屬熔劑。當熔融金屬從容器中排出來以后，仍有一部分粘在結晶體的表面。要以經濟的方式獲取高純硅，盡可能減少粘在結晶體表面的金屬。對于鋁硅體系，留在結晶床中的主要是鋁和硅。鋁可以用氫氯酸除去。但作為本發明重要的一方面，通過加熱控制過程使粘在結晶硅表面的硅鋁合金相和小部分結晶硅再熔融，這樣可以使得留在結晶床中的金屬不多于15%。要使再熔化的鋁硅相容易流出，采取緊壓的措施，如前面提到。再熔化的步驟之一是緊壓，這與熔化的情況一樣，特別使用感應加熱時尤其是這樣。也就是說，緊壓和加熱可同時進行，這樣，可高效地將再熔化的物質從結晶硅擠出來，這些熔化的物質包括含雜質的金屬熔融相和部分從結晶硅熔下來的硅。在任何情況下，殘留的熔劑金屬不能多于結晶床上的10%，最好，不要超過2%。
權利要求
1.一種提純太陽能級多晶硅的方法，其特征在于，以含硅重量比為99. 0%的硅為原材料，至少選擇金屬錫、鋅、鋁、銀或鉛中的一種作為熔劑加到硅中，原料硅與金屬熔劑的重量比為20-30 =80-70,同時加入重量比不超過總重量0. 2%的鈦，進行加熱，制備一個含大量硅和金屬的熔融體，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，然后冷卻，將熱從熔融體帶走，當溫度降低至共晶體的凝固點時，保持溫度處于凝固點不變，形成一個包含結晶硅的固相，把雜質濃縮在熔融相中，把熔融相即金屬熔劑與固相分離，將部分或全部固相重新加熱至熔化，重復上述冷卻步驟得到更純的結晶硅。
2.根據權利要求I所述的一種提純太陽能級多晶硅的方法，其特征在于，在含硅重量比為99. 0%的硅中加入鋁，鋁的重量比純度為99. 5%- 99. 9%，硅、鋁混合物中鐵的含量不超過0. 8%，原料硅與鋁的重量比為20-30 :80-70,同時加入重量比不超過總重量0. 2%的鈦，進行加熱，當硅完全熔解在鋁中后，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，開始以每分鐘2度的速度冷卻，一直冷卻到鋁從結晶床上排放出來，將床體的溫度保持在該溫度，繼續降溫，這有助于鋁的流出，留在結晶床上的鋁約49%，熔融相排放后用氣體火焰處理結晶床，使剩余的物質部分再熔化，再冷卻，使殘留的鋁的量平均減少42%。
3.根據權利要求2所述的一種提純太陽能級多晶硅的方法，其特征在于，在含硅重量比為99. 9%的硅中加入重量比純度為99. 9%的鋁，原料硅與鋁的重量比為25:75，同時加入重量比不能超過總重量0. 2%的鈦，加熱到850度，硅熔融在鋁中，在硅熔解后，靜置1-4小時之后分離已沉淀的硼，在熔融體的底部通入氯氣，由下向上吹氣10 — 40分鐘，磷會集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，開始以每分鐘2度的速度冷卻，一直冷卻到585度，鋁從結晶床上排放出來，將床體的溫度保持在585度，這有助于鋁的流出，留在結晶床上的鋁約49%，使剩余的物質部分再熔解，再冷卻，使殘留的鋁的量平均減少42%。
全文摘要
一種提純太陽能級多晶硅的方法，其要點在于以含硅重量比為99.0%的硅為原材料，至少選擇金屬錫、鋅、鋁、銀或鉛中的一種作為熔劑加到硅中，原料硅與金屬熔劑的重量比為20-3080-70，同時加入重量比不超過總重量0.2%的鈦，加熱，制備一個含大量硅和金屬的熔融體，靜置1-4小時后分離硼，在熔融體的底部通入氯氣，向上吹氣10-40分鐘，磷集中在熔融體的表面，用傳統的方法把磷移除，然后冷卻，當溫度降低至共晶體的凝固點時，保持溫度處于凝固點不變，形成一個包含結晶硅的固相，把雜質濃縮在熔融相中，把熔融相即金屬熔劑與固相分離，將部分或全部固相重新加熱至熔化，重復上述冷卻步驟得到更純的結晶硅。本發明成本低，設備投資低，工藝操作過程簡單、安全。
文檔編號C01B33/037GK102815703SQ20121029260
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者葉文勝 申請人:葉文勝