專利名稱：四氧化三錳的制備方法及該四氧化三錳的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池錳系基礎材料的制備，具體的，涉及ー種制備球狀四氧化ニ猛的方法。
背景技術：
目前動カ電池錳酸鋰主要采用塊狀EMD經制粉エ序后固相合成制備，在塊狀EMD制粉エ序會產生較多的ニ氧化錳超細粉體，該部分小顆粒ニ氧化錳尾粉由于粒度分布達不到要求而失去其應有的應用價值。
在鋰離子二次電池錳系正極材料制備中，四氧化三錳由于其各項物理、化學性能優良而成為具有前景的錳系材料，利用EMD尾粉經各步處理制備球狀鋰離子二次電池錳系正極材料專用四氧化三錳可以提高資源利用效率，降低成本。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術采用ニ氧化錳制備四氧化三錳對ニ氧化錳粒徑的要求，提供一種制備四氧化三錳的方法，甚至能夠利用EMD尾粉作為原料，所得四氧化三錳產品近球形且純度高，滿足鋰離子二次電池需要。本發明經過ニ步氧化還原法制備了球狀四氧化三錳產品，另外，本發明對ニ氧化錳粉末，尤其是EMD尾粉進行酸性預處理，降低了 MnO2中K、Na、Ca、Ma、Fe等雜質的含量。為了解決上述技術問題，本發明提供的第一技術方案是，一種四氧化三錳的制備方法，該方法包括如下步驟I)酸洗調節ニ氧化錳粉末漿料pH值至2. 0-2. 5，60_70°C溫度下攪拌所述漿料，固液分離，得到的固相ニ氧化錳經過洗滌后進入下步操作；2)第一步氧化還原將酸洗后的ニ氧化錳加入到硫酸錳溶液中，其中硫酸錳溶液的濃度為100_200g/L ;氮氣氣氛下，溶液升溫至55-60°C范圍內；然后，通入NH3維持溶液pH值在7. 5-8. 0范圍內，待溶液PH值穩定后，維持攪拌反應0. 8-1. 2小吋；3)第二步氧化還原用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，通入NH3維持溶液pH值在7. 0-7. 5范圍內，加入250-350g/L的MnSO4溶液，反應至溶液中Mn2+重量濃度< 500ppm后停止反應，固液分離，將所得固相洗滌、干燥得到球狀Mn3O4產品。前述的四氧化三錳的制備方法，步驟2)第一歩氧化還原中，所述硫酸錳溶液的濃度為 150-170g/L。前述的四氧化三猛的制備方法,步驟2)第一步氧化還原中，按MnO2 = MnSO4=I: I. 5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到硫酸錳溶液中。前述的四氧化三錳的制備方法，步驟3)第二步氧化還原中，氧氣氣氛壓強為0.01 0. IMPa0前述的四氧化三錳的制備方法，步驟3)第二步氧化還原中，加入250-350g/L的MnSO4溶液，直至Mn3O4產品粒度分布符合目標粒度分布D5tl為5_10 y m的范圍。采用上述方法制備的四氧化三錳。前述的四氧化三錳，該四氧化三錳為球狀，5. 670um^ D50彡9. 142 u m。前述的四氧化三猛，該四氧化三猛中Mn wt%彡7lwt% ；K含量< 40ppm ；Na含量 12. 5ppm。
前述的四氧化三猛，該四氧化三猛中Ca含量小于100ppm;Mg小于50ppm ；Fe含量 4. 7ppm。采用本發明的技術方案，至少具有如下有益效果I.本發明經過ニ步氧化還原法制備了球狀四氧化三錳產品。2.本發明能夠利用EMD尾粉為原料，對EMD尾粉進行酸性預處理，降低了 MnO2中K、Na、Ca、Ma、Fe等雜質的含量，使得產品中K含量彡40ppm，Na含量彡12. 5ppm，Ca含量小于IOOppm, Mg小于50ppm, Fe含量彡4. 7ppm,滿足了鋰離子電池材料的指標要求。3.本發明通過ニ步氧化還原エ序,提高了 MnSO4的效率,并改善了 MnO2粉末的形貌，有利于提高材料的堆積密度。
圖I本發明主要的エ藝流程圖；圖2由本發明實施例I制備的樣品1#的XRD圖。
具體實施例方式為充分了解本發明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發明做詳細說明。本發明經過ニ步氧化還原法制備了球狀四氧化三錳產品。本發明對ニ氧化錳粉末，尤其是EMD尾粉進行酸性預處理，降低了 MnO2中K、Na、Ca、Ma、Fe等雜質的含量，滿足了鋰離子電池材料的指標要求。本發明通過ニ步氧化還原エ序，提高了 MnSO4的效率，并改善了 MnO2粉末的形貌，有利于提高材料的堆積密度。下面詳細說明本發明采用ニ氧化錳粉末制備四氧化三錳的方法。I)酸洗調節ニ氧化錳粉末漿料pH值至2. 0 2. 5，60 70°C溫度下攪拌所述漿料，固液分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。本發明對所用ニ氧化錳粉末的粒徑沒有特殊要求，能夠形成漿料的ニ氧化錳粉末均在本發明保護范圍之內。特別是，本發明能夠采用エ業上廢棄的ニ氧化錳超細粉體，例如本發明可以采用電解ニ氧化錳(EMD)尾粉，電解ニ氧化錳(EMD)尾粉是指塊狀電解ニ氧化錳在制粉エ序中產生的ニ氧化錳超細粉體，通常其MnO2含量為約91wt%，D50粒徑在0. 5-1. 8微米范圍內，Fe的質量含量在80-150ppm范圍內，堆積密度在I. 40-1. 45g/cm3范圍內。優選的，采用去離子水對ニ氧化錳粉末制備漿料，去離子水的用量沒有特殊要求，適量的能夠制成漿料的水量都在本發明保護范圍內，優選按照料水比(質量比)為I :5加入去離子水。優選的，本發明采用常規無機酸調節ニ氧化錳粉末漿料的pH值，例如硫酸、鹽酸或磷酸，優選硫酸。優選的，ニ氧化錳粉末漿料在60 70°C溫度下攪拌I. 5-2. 5小時(優選2小時)。優選的，所述固液分離采用壓濾分離。優選的，所述得到的固相用少量去離子水洗滌，合并洗液，該洗液用CaO中和后達標排放。該酸洗步驟降低了ニ氧化錳中的K、Na、Ca, Ma, Fe等雜質的含量。2)第一步氧化還原 本步驟主要的化學反應如下 Mn02+2MnS04+4NH3+2H20 — Mn304+2 (NH4) 2S04將酸洗后的ニ氧化錳加入到硫酸錳溶液中，其中硫酸錳溶液的濃度為100 200g/L (優選150-170g/L);氮氣氣氛下，攪拌下溶液升溫至55 60°C范圍內；然后，通入順3維持溶液pH值在7. 5 8. 0范圍內，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應0. 8-1. 2小時(優選I小吋)。這里的“待溶液pH值穩定后”是指停止通入NH3,溶液pH值仍舊穩定在7. 5 8. 0范圍。優選的，按MnO2 = MnSO4=I: I. 5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到硫酸錳溶液中。3)第二步氧化還原本步驟主要的化學反應如下6MnS04+6H20+02+12NH3 — 2Mn304+6 (NH4) 2S04用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，通入NH3維持溶液pH值在7. 0 7. 5范圍內，加入250-350g/L的MnSO4溶液，至Mn2+ < 500ppm后停止反應，固液分離，將所得固相洗滌、干燥得到球狀Mn3O4產品。優選的,氧氣氣氛壓強為0. 01 0. IMPa0優選的，加入250-350g/L (優選300g/L)的MnSO4溶液，直至Mn3O4產品粒度分布符合目標粒度分布。所述目標粒度分布是指根據下游客戶需求的Mn3O4產品的粒徑，優選Mn3O4產品的粒徑達到D5tl為5-10 u m的范圍。MnSO4溶液的添加方式、添加速度對最終的Mn3O4產品的粒徑沒有影響。另外，由于尾粉在反應中可以是晶種，MnSO4的加入量決定Mn3O4產品最終粒度分布。優選的，固液分離后所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，毎次1-2小時(優選I. 5小吋)，濾液回收硫酸銨，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品。在ー個具體實施方式
中，采用ニ氧化錳粉末制備四氧化三錳的方法包括如下步驟I)酸洗按照料水比I :5在電解ニ氧化錳(EMD)尾粉中加入去離子水，制成ニ氧化錳漿料。用硫酸調節漿料PH值至2. 0-2. 5，60-70°C溫度下攪拌所述漿料2小時，壓濾分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。2)第一步氧化還原
按MnO2 = MnSO4=I :1. 5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到濃度100_200g/L (優選150-170g/L)的硫酸錳溶液中，采用氮氣置換并密閉容器，攪拌下溶液升溫至55-600C ;然后，通入NH3維持溶液pH值在7. 5-8. 0，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應I小時。3)第二步氧化還原用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，且維持氧氣氣氛壓強為0. 01-0. IMPa0通入NH3維持溶液PH值在7. 0-7. 5范圍內，加入濃度300g/L的MnSO4溶液，反應至Mn2+ < 500ppm后停止反應，壓濾分離，所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，毎次I. 5小時，濾液回收，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品采用上述方法制備的四氧化三錳。優選的，該四氧化三錳為球狀，5. 670um^ D50≤9. 142 u m。優選的，該四氧化三猛中Mn wt % ^ 7lwt% ;K含量< 40ppm ;Na含量< 12. 5ppm。優選的，該四氧化三猛中Ca含量小于100ppm;Mg小于50ppm ；Fe含量く 4. 7ppm。下面通過具體的實施例來闡述本發明的方法的實施，本領域技術人員應當理解的是，這不應被理解為對本發明權利要求范圍的限制。實施例本發明的實施例中所用到的相關化學試劑的純度以及涉及到的測定方法如下所述。硫酸H2S04含量98% ;氮氣分析純氮氣；氧氣分析純氧氣；氨氣分析純氮氣。Mn、K、Na、Ca、Mg和Fe含量元素分析方法電感耦合等離子體(ICP)原子發射光譜法Mn2+檢測方法電感耦合等離子體(ICP)原子發射光譜法元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國熱電公司制；PH值測定儀PHS_3C型精密酸度計，上海精密儀器儀表公司制； 粒徑分析方法以濕式激光法測得的體積基準的粒徑；粒徑分析裝置2000MU型粒徑儀，英國馬爾達公司制；XRD測定裝置Rigaku D/max-IIIC型，日本理學公司制。實施例II)酸洗按照料水比I :5在200公斤電解ニ氧化錳(EMD)尾粉中加入去離子水，制成ニ氧化錳漿料。其中電解ニ氧化錳(EMD)尾粉的MnO2含量為約91wt%，D50粒徑為I. 0微米，Fe含量為lOOppm。用硫酸調節漿料pH值至2. 3，65°C溫度下攪拌所述漿料2小時，壓濾分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。2)第一步氧化還原按MnO2 = MnSO4=I I. 5的摩爾比例，即將酸洗后的ニ氧化錳加入到3120L的濃度150g/L的硫酸錳溶液中，采用氮氣置換并密閉容器，攪拌下溶液升溫至58°C ;然后，通入NH3維持溶液PH值在7. 7，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應I小吋。3)第二步氧化還原
用氧氣氣氛置換氮氣氣氛,且維持氧氣氣氛壓強為0. 05MPa。通入NH3維持溶液pH值在7. 2范圍內，加入2000L的濃度300g/L的MnSO4溶液，反應至Mn2+ < 500ppm后停止反應，壓濾分離，所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，毎次I. 5小吋，濾液回收，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品1#。圖2是Mn3O4產品1#的X射線衍射晶體結構圖譜。由圖2可以看出，Mn3O4產品1#沒有雜相，峰窄、峰形尖銳且強度高，表明該Mn3O4的晶體結構完整，基本不含雜相錳氧化物。實施例2I)酸洗按照料水比I :5在200公斤電解ニ氧化錳(EMD)尾粉中加入去離子水，制成ニ氧化錳漿料。其中電解ニ氧化錳(EMD)尾粉的MnO2含量為約91wt%，D50粒徑為0. 5微米，Fe的質量含量為80ppm。用硫酸調節漿料pH值至2. 2，62°C溫度下攪拌所述漿料2小時，壓濾 分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。2)第一步氧化還原按MnO2 = MnSO4=I I. 5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到3120L的濃度150g/L的硫酸錳溶液中，采用氮氣置換并密閉容器，攪拌下溶液升溫至56°C;然后，通入NH3維持溶液PH值在7. 6，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應I小吋。3)第二步氧化還原用氧氣氣氛置換氮氣氣氛,且維持氧氣氣氛壓強為0. 03MPa。通入NH3維持溶液pH值在7. I范圍內，加入4500L的濃度300g/L的MnSO4溶液，反應至Mn2+ < 500ppm后停止反應，壓濾分離，所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，毎次I. 5小吋，濾液回收，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品2#。實施例3I)酸洗按照料水比I :5在200公斤電解ニ氧化錳(EMD)尾粉中加入去離子水，制成ニ氧化錳漿料。其中電解ニ氧化錳(EMD)尾粉的MnO2含量為約91wt%，D50粒徑為I. 8微米，Fe的質量含量為150ppm。用硫酸調節漿料pH值至2. 4，68°C溫度下攪拌所述漿料2小時，壓濾分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。2)第一步氧化還原按MnO2 = MnSO4=I: I. 5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到2790L的濃度170g/L的硫酸錳溶液中，采用氮氣置換并密閉容器，攪拌下溶液升溫至58°C ;然后，通入NH3維持溶液PH值在7. 8，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應I小吋。3)第二步氧化還原用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，且維持氧氣氣氛壓強為0. 07MPa。通入NH3維持溶液pH值在7. 4范圍內，加入7000L的濃度300g/L的MnSO4溶液，至Mn2+ < 500ppm后停止反應，壓濾分離，所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，每次I. 5小時，濾液回收，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品3#。實施例4I)酸洗
按照料水比I :5在200公斤電解ニ氧化錳(EMD)尾粉中加入去離子水，制成ニ氧化錳漿料。其中電解ニ氧化錳(EMD)尾粉的MnO2含量為約91wt%，D50粒徑為I. 0微米，Fe的質量含量為lOOppm。用硫酸調節漿料pH值至2. 0，60°C溫度下攪拌所述漿料I. 5小吋，壓濾分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。2)第一步氧化還原按MnO2 = MnSO4=I :1.5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到4680L的濃度IOOg/L的硫酸錳溶液中，采用氮氣置換并密閉容器，攪拌下溶液升溫至55°C ;然后，通入NH3維持溶液PH值在7. 5，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應0. 8小吋。
3)第二步氧化還原用氧氣氣氛置換氮氣氣氛,且維持氧氣氣氛壓強為0. OlMPa0通入NH3維持溶液pH值在7. 0范圍內，加入3000L的濃度300g/L的MnSO4溶液，至Mn2+ < 500ppm后停止反應，壓濾分離，所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，毎次I小吋，濾液回收，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品4#。實施例5I)酸洗按照料水比I :5在200公斤電解ニ氧化錳(EMD)尾粉中加入去離子水，制成ニ氧化錳漿料。其中電解ニ氧化錳(EMD)尾粉的MnO2含量為約91wt%，D50粒徑為I. 0微米，Fe的質量含量為lOOppm。用硫酸調節漿料pH值至2. 5，70°C溫度下攪拌所述漿料2. 5小吋，壓濾分離，得到的固相(ニ氧化錳)經過洗滌后進入下步操作。2)第一步氧化還原按MnO2 = MnSO4=I I. 5的摩爾比例，將酸洗后的ニ氧化錳加入到2340L的濃度200g/L的硫酸錳溶液中，采用氮氣置換并密閉容器，攪拌下溶液升溫至60°C ;然后，通入NH3維持溶液PH值在8. 0，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應I. 2小吋。3)第二步氧化還原用氧氣氣氛置換氮氣氣氛,且維持氧氣氣氛壓強為IMPa。通入順3維持溶液pH值在7. 5范圍內，加入3500L的濃度300g/L的MnSO4溶液，至Mn2+ < 500ppm后停止反應，壓濾分離，所得固相用去離子按照料水比1:5的比例，60 70°C下洗滌兩次，毎次2小時，濾液回收，固相氣流烘干獲得球狀Mn3O4產品5#。對于上述實施例1-5所得的Mn3O4樣品1# 5#，進行了元素含量分析、粒徑測定、形貌測定，將測定結果示于如下表I中。表I
權利要求
1.一種四氧化三錳的制備方法，該方法包括如下步驟 1)酸洗 調節二氧化錳粉末漿料pH值至2. 0-2. 5，60-70°C溫度下攪拌所述漿料，固液分離，得到的固相二氧化錳經過洗滌后進入下步操作； 2)第一步氧化還原 將酸洗后的二氧化錳加入到硫酸錳溶液中，其中硫酸錳溶液的濃度為100-200g/L ;氮氣氣氛下，溶液升溫至55-60°C范圍內；然后，通入NH3維持溶液pH值在7. 5-8. 0范圍內，待溶液PH值穩定后，維持攪拌反應0. 8-1. 2小時； 3)第二步氧化還原 用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，通入NH3維持溶液pH值在7. 0-7. 5范圍內，加入250-350g/L的MnSO4溶液，反應至溶液中Mn2+重量濃度< 500ppm后停止反應，固液分離，將所得固相洗滌、干燥得到球狀Mn3O4產品。
2.根據權利要求I所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟I)酸洗中，所述二氧化錳是電解二氧化錳尾粉；步驟2)第一步氧化還原中，所述硫酸錳溶液的濃度為150-170g/L。
3.根據權利要求I或2所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟2)第一步氧化還原中，按MnO2 = MnSO4=I: I. 5的摩爾比例,將酸洗后的二氧化錳加入到硫酸錳溶液中。
4.根據權利要求1-3任一項所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟3)第二步氧化還原中，氧氣氣氛壓強為0. 01 0. IMPa0
5.根據權利要求1-4任一項所述的四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟3)第二步氧化還原中，加入250-350g/L的MnSO4溶液，直至Mn3O4產品粒度分布符合目標粒度分布D50為5-10 u m的范圍。
6.如權利要求1-5任一項方法制備的四氧化三猛。
7.根據權利要求6所述的四氧化三錳，其特征在于，該四氧化三錳為球狀，并且5.670 u m ^ D50 ^ 9. 142 u m。
8.根據權利要求6或7所述的四氧化三錳，其特征在于，該四氧化三錳中Mnwt% ^ 71wt% ；K 含量< 40ppm ；Na 含量< 12. 5ppm。
9.根據權利要求6-8任一項所述的四氧化三錳，其特征在于，該四氧化三錳中Ca含量小于 IOOppm ；Mg 含量小于 50ppm ；Fe 含量< 4. 7ppm。
全文摘要
本發明提供了一種四氧化三錳的制備方法及該四氧化三錳。該方法包括如下步驟調節二氧化錳粉末漿料pH值至2.0～2.5，60～70℃溫度下攪拌所述漿料，固液分離；將酸洗后的二氧化錳加入到硫酸錳溶液中，其中硫酸錳溶液的濃度為100～200g/L；氮氣氣氛下，溶液升溫至55～60℃范圍內；然后，通入NH3維持溶液pH值在7.5～8.0范圍內，待溶液pH值穩定后，維持攪拌反應0.8-1.2小時；用氧氣氣氛置換氮氣氣氛，通入NH3維持溶液pH值在7.0～7.5范圍內，加入250-350g/L的MnSO4溶液，反應至溶液中Mn2+濃度＜500ppm后停止反應，固液分離，將所得固相洗滌、干燥得到球狀Mn3O4產品。本發明能夠利用EMD尾粉為原料，所得四氧化三錳產品近球形且純度高，滿足鋰離子二次電池需要。
文檔編號C01G45/02GK102765760SQ201210291578
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者吳筱菁 申請人:深圳市新昊青科技有限公司