專利名稱：三氟化硼－苯甲醚絡合物生產富集硼-10酸的方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及以三氟化硼一苯甲醚絡合物為主要原料生產富集硼-10酸(kiB硼酸)，適用于硼酸生產領域，主要用于核級硼酸和各類作用的富集kiB硼酸的生產。
背景技術：
硼酸是氧化硼的三水化合物(B2O3 ·3Η20)，它不僅是一種多功能的重要化工基本原料，也是國家安全、航空航天和核工業的必需品，在國民經濟及工農業生產發展中有重要的地位。本技術要針對核級硼酸和對kiB豐度有要求的富集kiB硼酸的生產。
隨著我國核電、航天等行業的迅猛發展，對特殊硼酸需求量增大，且對硼酸在純度及豐度上提出了更高的要求。開發出高純度及高豐度要求的硼酸產品成為當務之急。目前國內外硼酸主要通過兩方面來源來制備一是通過硼砂制備；二是通過含硼齒水、海水及廢水等溶液體系來制備，包括從核級硼酸廢液中回收硼酸的處理。在這些過程中多用到酸化、沉淀、蒸發濃縮、結晶、萃取、離子交換、反滲透、離心分離、干燥等操作，最后制成硼酸產品。由于此類工藝路線中對源頭雜質要求較高、且反應分離工序復雜，對于生產特殊用途的硼酸產品帶來較大困難。在上述過程中，工業制備硼酸的技術方法有很多，有碳酸氫銨法、硼砂硫酸中和法、鹽酸法、多硼酸鈉法、電解電滲析法及井鹽鹵水鹽酸法等。其中以硼砂硫酸中和法較為簡單和常用。如美國除了以天然硼砂用硫酸法制取硼酸外，還以二氧化碳作轉化劑，用硼酸鈉制取硼酸。上海化工專科學校用硫酸鈉作分解劑來制取硼酸；湖南長沙設計研究院用二氧化硫分解硼砂；另外，大連理工大學開發的低品位一步法采用鹽析法處理母液實行鎂硼分離制取硼酸的工藝。但其生產出硼酸中kiB和11B比例幾乎為兩者的天然豐度之比。隨著核工業的飛速發展及核電站的日益增多，對核級硼-10酸的需求量也逐漸增多。但由于核電站對硼-10酸所含雜質的要求十分苛刻，所以單用以上方法，雜質含量很難達到要求。隨著硼礦石資源的日益枯竭，世界各國對液體礦中硼資源的開發利用也就越來越重視。美國、俄羅斯、智利等國家上世紀便開始從鹵水中提硼，同時開始核極硼酸廢液回收硼酸的處理研究，取得了較大進展。
發明內容
本發明技術提供了一條以三氟化硼一苯甲醚絡合物為主要原料的硼酸生產路線，生成的硼酸產品不但雜質含量少，而且通過采用不同kiB豐度的三氟化硼一苯甲醚絡合物作為原料，生產出相應kiB豐度的kiB硼酸，滿足核電、航空航天、軍事等特殊用途的行業要求。本發明的三氟化硼-苯甲醚絡合物生產富集硼-10酸(kiB硼酸)的方法及應用技術方案如下一種富集硼-10硼酸的生產方法，其步驟如下(I)硼酸三甲酯的制備
將三氟化硼一苯甲醚絡合物與過量的甲醇鈉的甲醇溶液反應，在冰浴下操作5 -25分鐘，然后進行恒溫水浴，使反應穩定在40— 60°C范圍內，反應40— 60小時后，停止加熱，降至室溫，然后將反應混合物進行離心分層；(2)硼酸三甲酯的水解將離心后的上層清液進行分餾，加熱混合物，當溫度上升至50°C時，開始收集餾分，當溫度升至60°C后，停止收集餾分；將收集的餾分鹽析分層，然后加入去離子水混合，抽濾混合物得到的固體經烘干后，即為硼酸。制備的硼酸豐度取決于三氟化硼一苯甲醚絡合物豐度，硼-10豐度的三氟化硼一苯甲醚絡合物反應生成相對應豐度的kiB硼酸產品。本發明的富集kiB硼酸的應用于以苯甲醚法化學交換精餾法生產富集kiB同位素的下游硼酸產品的生產。應用于核級硼酸及其他富集kiB硼酸的生產領域。 三氟化硼一苯甲醚絡合物首先需要在裂解釜中進行裂解操作，裂解開來的三氟化硼氣體進入反應釜，在常壓條件下與甲醇鈉的甲醇溶液發生酯化反應，生成硼酸三甲酯，然后將硼酸三甲酯提純，最后將提純的硼酸三甲酯水解即得到硼酸。反應方程式如下所示BF3+3Na0CH3+CH30H — [B (OCH3) 3+CH30H] +3NaF[B (OCH3) 3+CH3OH] +LiCl — B (OCH3) 3+ [LiCl+CH30H]B (OCH3) 3+3H20 — B (OH) 3+3CH30H過程中，由于硼酸三甲酯和甲醇存在共沸，先采用分餾的方法將硼酸三甲酯和甲醇的恒沸物蒸出，再用鹽析法將硼酸三甲酯從恒沸物中分離提純出來。為了促進實驗過程中酯化反應的進行，還需要加入少量的脫氟劑。采用離心分層的方法將氟化鈉從系統中脫除后，將分層后的上清液進行分餾。分餾過程中，硼酸三甲酯和甲醇共沸物的沸點為55°C(其中硼酸三甲酯的質量分數為68%)，因此收集53 60°C的餾分。然后將氯化鋰加到收集的餾分中，靜置分層，上層清液即為硼酸三甲酯。制備的硼酸收率達80%以上，硼酸純度達到99%以上，豐度取決于三氟化硼一苯甲醚絡合物豐度。本發明的富集kiB硼酸應用于以苯甲醚法化學交換精餾法生產富集kiB同位素的下游硼酸產品的生產。可應用于核級硼酸及其他富集kiB硼酸的生產領域。采用以三氟化硼一苯甲醚絡合物與甲醇鈉的甲醇溶液反應，經過酯化和水解，最后得到硼酸產品。由于絡合物為富集硼分離產物，富集硼的生產為密閉系統，且具有除雜環節，因而在源頭上具有純度優勢，減小了后續硼酸生產的難度。
具體實施例方式(I)原料不同iqB豐度的三氟化硼一苯甲醚絡合物與甲醇鈉的甲醇溶液。(2)實施方法實施例I :將kiB豐度為30%的三氟化硼一苯甲醚絡合物滴加入反應釜，與釜中的甲醇鈉的甲醇溶液反應，在冰浴下操作5 — 10分鐘，然后進行恒溫水浴，使反應穩定在40—50°C范圍內，開始計時，反應40— 50小時后，停止加熱，繼續回流降溫，然后將反應混合物進行離心分層。將離心后的上層清液轉移到分餾裝置內，打開冷凝水和恒溫水浴，加熱混合物，當溫度上升至50°C左右時，開始收集餾分，當溫度升至60°C后，停止收集餾分。將收集的餾分鹽析分層，然后加入去離子水混合，抽濾混合物得到的固體經烘干后，即為硼酸。獲得的硼酸產品豐度為30%，硼酸收率達80%以上，硼酸純度達到99%以上。實施例2 :將kiB豐度為60%的三氟化硼一苯甲醚絡合物滴加入反應釜，與釜中的甲醇鈉的甲醇溶液反應，在冰浴下操作10 - 15分鐘，然后進行恒溫水浴，使反應穩定在45— 55 °C范圍內，開始計時，反應50— 60小時后，停止加熱，繼續回流降溫，然后將反應混合物進行離心分層。將離心后的上層清液轉移到分餾裝置內，打開冷凝水和恒溫水浴，力口熱混合物，當溫度上升至55°C左右時，開始收集餾分，當溫度升至60°C后，停止收集餾分。將收集的餾分鹽析分層，然后加入去離子水混合，抽濾混合物得到的固體經烘干后，即為硼酸。獲得的硼酸產品豐度為60%，硼酸收率達80%以上，硼酸純度達到99%以上。實施例3 :將kiB豐度為90%的三氟化硼一苯甲醚絡合物滴加入反應釜，與釜中的甲醇鈉的甲醇溶液反應，在冰浴下操作15 - 20分鐘，然后進行恒溫水浴，使反應穩定在50—60°C范圍內，開始計時，反應45— 55小時后，停止加熱，繼續回流降溫，然后將反應混合物進行離心分層。將離心后的上層清液轉移到分餾裝置內，打開冷凝水和恒溫水浴，力口熱混合物，當溫度上升至53°C左右時，開始收集餾分，當溫度升至60°C后，停止收集餾分。將收集的餾分鹽析分層，然后加入去離子水混合，抽濾混合物得到的固體經烘干后，即為硼酸。獲得的硼酸產品豐度為90%，硼酸收率達80%以上，硼酸純度達到99%以上。目前豐度為30—60%的wB硼酸主要作為一回路循環冷卻劑和中子補償控制劑應用于核電站，豐度大于90%的kiB硼酸可通過反應轉化為90%以上豐度的kiB4C,作為結構和安全控制材料應用于快中子堆。高豐度的kiB硼粉等其它kiB產品，也可從kiB硼酸轉化而成。本發明富集硼-10酸(kiB硼酸)的生產工藝，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變工藝參數、結構設計等環節實現。本發明的系統已通過不同的實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的系統進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.一種三氟化硼一苯甲醚絡合物生產富集硼-10酸的方法，其特征是步驟如下 (1)硼酸三甲酯的制備 將三氟化硼一苯甲醚絡合物與過量的甲醇鈉的甲醇溶液反應，在冰浴下操作5 — 25分鐘，然后進行恒溫水浴，使反應穩定在40— 60°C范圍內，反應40— 60小時后，停止加熱，降至室溫，然后將反應混合物進行離心分層； (2)硼酸三甲酯的水解 將離心后的上層清液進行分餾，加熱混合物，當溫度上升至50°C時，開始收集餾分，當溫度升至60°C后，停止收集餾分；將收集的餾分鹽析分層，然后加入去離子水混合，抽濾混合物得到的固體經烘干后，即為硼酸。
2.如權利要求I所述的方法，其特征是制備的硼酸豐度取決于三氟化硼一苯甲醚絡合物豐度，硼-10豐度的三氟化硼一苯甲醚絡合物反應生成相對應豐度的硼-10酸產品。
3.權利要求I的富集硼-10酸的應用，其特征是應用于以苯甲醚法化學交換精餾法生產富集硼-10酸同位素的下游硼酸產品的生產。
4.權利要求I的富集硼-10酸的應用，其特征是應用于核級硼酸及富集硼-10酸的生產領域。
全文摘要
本發明三氟化硼－苯甲醚絡合物生產富集硼10酸的方法及應用，將三氟化硼－苯甲醚絡合物與過量的甲醇鈉的甲醇溶液反應，在冰浴下操作5－25分鐘，然后進行恒溫水浴，使反應穩定在40—60℃范圍內，反應40—60小時，停止加熱，然后進行離心分層；將離心后的上層清液進行分餾，加熱混合物，當溫度上升至50℃時，開始收集餾分，當溫度升至60℃后，停止收集餾分；將收集的餾分鹽析分層，然后加入去離子水混合，抽濾混合物得到的固體經烘干后，即為硼酸。富集10B硼酸的應用于以苯甲醚法化學交換精餾法生產富集10B同位素的下游硼酸產品和核級硼酸及其他富集10B硼酸的生產領域。本發明生產原料來自密閉系統，且具有除雜環節，純度較高，減小了后續硼酸生產的難度。
文檔編號C01B35/10GK102774846SQ20121024545
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月16日 優先權日2012年7月16日
發明者張衛江, 徐姣 申請人:天津大學