Sapo-34分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，主要解決現有氣相法制備的SAPO-34分子篩結晶度低、用于甲醇制低碳烯烴反應活性較差的問題。本發明通過采用將由鋁、硅、磷的前體化合物、固態晶種、有機模板劑制備成的干膠置于反應釜上部，水、有機胺的混合溶液置于反應釜下部，在一定反應條件下制得SAPO-34分子篩催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇制低碳烯烴催化劑的工業生產中。
【專利說明】SAP0-34分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種SAP0-34分子篩的制備方法，具體的說，本發明是關于通過氣相法制備SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]乙烯和丙烯是重要的有機化工原料。目前世界上乙烯產量的98%以上是利用蒸汽裂解技術獲得的，丙烯生產主要以蒸汽裂解生產乙烯的聯產品和煉油廠催化裂化的副產品兩種形式獲得。由于石油需求的持續增長、產能增長有限以及石油資源的不可再生性，開發生產乙烯和丙烯的非常規石油資源利用技術已迫在眉睫。
[0003]甲醇制烯烴(Methanol-To-Olef in，簡稱ΜΤ0)是指利用通常由天然氣或煤生產的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術。MTO技術開拓了從非常規石油資源出發制取化工產品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術研究開發熱點
之一 。
[0004]很多分子篩都可以用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，例如ZSM-5分子篩、SAPO分子篩、T沸石、毛沸石、菱沸石等，其中尤以SAP0-34分子篩性能為最佳。1984年美國聯合碳化公司開發出了一系列磷酸硅鋁分子篩，其中SAP0-34分子篩具有類似磷沸石型結構，屬于小孔沸石，在甲烷制低碳烯烴(MTO)反應中表現出了很好的催化活性，低碳烯烴選擇性高達90%以上，其中乙烯選擇性可達50%以上，C5以上產物量非常少。經典的制備SAP0-34 的方法是水熱合成(USP 4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即在高溫水熱體系中晶化而得到。CN 200810043285.1通過加入小晶粒固態晶種在水熱環境中能夠合成出高性能的SAP0-34分子篩，且可以大幅縮短合成時間。雖然有很多優點，但是水熱法制備分子篩也具有過程比較復雜，需要使用大量有機模板劑，且需要從母液中分離出分子篩產品等缺點。
[0005]氣相法作為制備分子篩的一種方法，在沸石分子篩，特別是ZSM-5分子篩方面已經有了深入的研究，但在磷鋁分子篩的合成方面，目前報道較少。所謂氣相法是指在合成過程中，首先把分子篩合成前驅體在一定條件下制備成干膠，然后把干膠置于反應釜上部，同時在反應釜底部加入一定量的有機胺與水的混合溶液作為模板劑，干膠與液相部分不接觸。與傳統的水熱合成相比，氣相法可以大大的減少有機模板劑的使用量，省去了產品與母液分離的繁雜步驟，有機模板劑容易回收和重復利用，是一種制備分子篩的簡便經濟環境友好的方法。
[0006]在氣相法合成SAP0-34分子篩方面，目前也有如CN1363519A使用氣相法制備SAP0-34分子篩，但是其只有在液相部分使用有機模板劑，結晶度較差。CN1693202在干膠制備過程中投入模板劑，但經實驗驗證，該種方法制備的SAP0-34分子篩結晶度改善不明顯，將其用于甲醇制烯烴反應時活性較差。
[0007]利用氣相法合成SAP0-34，通過在干膠制備的過程中投入固態晶種，能夠促進分子篩的生長，增強其結晶度，也可以改善其甲醇制烯烴反應催化性能。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中報道的利用氣相法制備的SAP0-34分子篩結晶度低，用于甲醇轉化制低碳烯烴時活性低的問題，提供一種新的SAP0-34分子篩的制備方法。該方法具有制得的SAP0-34分子篩結晶度高，用于甲醇轉化制低碳烯烴時活性高的特點。
[0009]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種SAP0-34分子篩的制備方法，依次包括如下步驟:(a)將磷、鋁、硅的前體化合物及有機胺溶于水得混合物
I，使混合物I中的各物質的摩爾比組成為=Al2O3: 0.05- 2Si02: 0.05~2P205: 10~200H20: O~10R，其中R為有機胺；(b)向混合物I中加入固態晶種得混合物Π,將混合物Π升溫至70~90°C得膠體，然后將膠體升溫至100~160°C得到干膠；(c)將干膠置于反應釜上部氣相位置，將質量比為0.1~4: I的水與有機胺的混合物置于反應釜下部液相位置，在晶化溫度為140~220°C的條件下，有機胺蒸汽與干膠反應12~72小時得SAP0-34分子篩。
[0010]上述技術方案中，固態晶種的加入量至少是所合成分子篩質量的0.1%。磷的前體化合物選自正磷酸或亞磷酸中的至少一種；鋁的前體化合物選自活性氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的至少一種；硅的前體化合物選自硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的至少一種；有機胺選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化銨或嗎啡啉中的至少一種。干膠和液相部分的有機胺種類可以相同，也可以不同。步驟(b)中混合物I在室溫下攪拌I~3小時后，向其中加入固態晶種得混合物Π。步驟(b)中混合物Π在室溫下攪拌12~24小時后升高溫度至80~90°C，然后繼續攪拌3~5小時得膠體。步驟(b)中將膠體升溫至120~1400C，12~24小時后得到干膠。晶化溫度為160~200°C。
[0011]在晶化的過程中加入晶種，一方面使初級結構單元以晶種為中心進行生長，為晶化過程提供更多的晶化面，另一方面晶種表面掉下來的細微粉末可以作為晶化的核。因此利用氣相合成的手段，在干膠制備的過程中投入固態晶種，能夠促進SAP0-34晶體的生長，增強反應活性。
[0012]本發明通過在干膠制備過程中投入固態晶種，再利用氣相法合成SAP0-34分子篩，分子篩的相對結晶度可以由100%提升至109.5%，將其作為催化劑用于甲醇轉化制低碳烯烴時，乙烯和丙烯的雙烯選擇性從79.2%提高至80.8%，取得了較好的技術效果。
[0013]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0014] 【具體實施方式】
[0015]【比較例I】
在攪拌的狀態下將23g 85%的磷酸與28.2g硅含量30%的硅溶膠投入94g去離子水中，充分混合后再加入14.6g氧化鋁。
[0016]在室溫下攪拌2小時后加入ΤΕΑ0Η，此時加入各組分的摩爾比為Al2O3: P2O5: 1.25Si02: 75H20: TEAOH。[0017]在室溫下繼續攪拌24小時后逐漸升高溫度至80°C，繼續攪拌3~5小時，隨著反應過程中水分的蒸發，體系的粘度逐漸變大，呈膠體狀。將膠體投入烘箱，120°C加熱12小時以上，水份完全蒸發，成為干膠。
[0018]將干膠研磨成粉末，取6.5g干膠置于反應釜上部，反應釜下部為7.5g三乙胺與15g水的混合溶液。反應釜密封后在180°C下晶化48小時，冷卻后所得產物充分洗滌、過濾后在120°C干燥5小時，550°C焙燒6小時即得SAP0-34分子篩，指定其結晶度為100%。
[0019]
【比較例2】
按照比較例I的各個步驟及條件，但是將反應釜底部的模板劑三乙胺換為嗎啉，最后得到SAP0-34的結晶度為125.1%。
[0020]
【實施例1】
在攪拌的狀態下將23g 85%的磷酸與28.2g硅含量30%的硅溶膠投入94g去離子水中，充分混合后再加入14.6g氧化鋁。
[0021]在室溫下攪拌I小時后加入ΤΕΑ0Η，此時加入各組分的摩爾比為Al2O3:: P2O5: 1.25Si02: 75H20: TEAOH。
[0022]在室溫下攪拌2小時后加入SAP0-34固態晶種，加入質量占合成分子篩總質量的0.1%。
[0023]在室溫下繼續攪拌24小時后逐漸升高溫度至80°C，繼續攪拌3飛小時，隨著反應過程中水分的蒸發，體系的粘度逐漸變大，呈膠體狀。將膠體投入烘箱，120°C加熱12小時以上，水分完全蒸發，成為干膠。
[0024]將干膠研磨成粉末，取6.5g干膠置于反應釜上部，反應釜下部為7.5g三乙胺與15g水的混合溶液。反應釜密封后在180°C下晶化48小時，冷卻后所得產物充分洗滌、過濾后在120°C干燥5小時，550°C焙燒6小時，最后得到SAP0-34的結晶度為105.3%。
[0025]
【實施例2】
按照實施例1的各個步驟及條件，但是將加入SAP0-34固態晶種的量增加到合成分子篩總質量的0.3%，最后得到SAP0-34的結晶度為109.5%。
[0026]
【實施例3】
按照實施例1的各個步驟及條件，但是將晶化時間調整為36小時，最后得到SAP0-34的結晶度為101.9%。
[0027]
【實施例4】
按照實施例1的各個步驟及條件，但是將反應釜底部的模板劑三乙胺換為嗎啉，最后得到SAP0-34的結晶度為128.3%。
[0028]
【實施例5】
按照實施例4的各個步驟及條件，但是將加入SAP0-34固態晶種的量增加到合成分子篩總質量的0.3%，最后得到SAP0-34的結晶度為135.5%。
[0029]
【實施例6】
采用固定床催化反應裝置，將分別采用三乙胺、嗎啡林為液相模板劑且未添加固態晶種的比較例1、比較例2以及分別采用三乙胺、嗎啡林為液相模板劑且添加合成分子篩總質量的0.3%固態晶種的實施例2、實施例5所得SAP0-34分子篩分別進行催化考評實驗。實驗條件為，催化劑裝載量為2.0克，反應溫度460°C，反應壓力為常壓，原料采用純甲醇，空速為6克甲醇/克催化劑.小時，本反應的轉化率均接近100%。結果見表1、表2。
[0030]表1
【權利要求】
1.一種SAP0-34分子篩的制備方法，依次包括如下步驟: Ca)將磷、鋁、硅的前體化合物及有機胺溶于水得混合物I，使混合物I中的各物質的摩爾比組成為=Al2O3: 0.05~2Si02: 0.05~2P205: 10~200H20: O~10R，其中R為有機胺；
(b)向混合物I中加入固態晶種得混合物II，將混合物II升溫至70~90°C得膠體，然后將膠體升溫至100~160°C得到干膠；
(c)將干膠置于反應爸上部氣相位置,將質量比為0.1~4:1的水與有機胺的混合物置于反應釜下部液相位置，在晶化溫度為140~220°C的條件下，有機胺蒸汽與干膠反應12~72小時得SAP0-34分子篩。
2.根據權利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于固態晶種的加入量至少是所合成分子篩質量的0.1 %。
3.根據權利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于磷的前體化合物選自正磷酸或亞磷酸中的至少一種；鋁的前體化合物選自活性氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的至少一種；硅的前體化合物選自硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的至少一種；有機胺選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化銨或嗎啡啉中的至少一種。
4.根據權利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(b)中混合物I在室溫下攪拌I~3小時后，向其 中加入固態晶種得混合物II。
5.根據權利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(b)中混合物II在室溫下攪拌12~24小時后升高溫度至80~90°C，然后繼續攪拌3~5小時得膠體。
6.根據權利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(b)中將膠體升溫至120~140°C，12~24小時后得到干膠。
7.根據權利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為160~200。。。
【文檔編號】C01B39/54GK103539145SQ201210240012
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】王偉, 劉紅星, 陸賢, 錢坤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院