專利名稱：拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度的方法及磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子正極材料磷酸亞鐵鋰的燒結制備，尤其涉及一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度的方法，屬于能源材料制備技術領域。
背景技術：
磷酸亞鐵鋰由于安全性能好、循環壽命長、原料便宜有望成為動力電池首選正極材料。但是磷酸亞鐵鋰材料的批次穩定性一直受到行業的詬病，除了混料形成的不穩定原因外，磷酸亞鐵鋰材料制備工藝控制，特別是燒結溫度的波動對材料性能的影響很大。尤其對于包覆的磷酸亞鐵鋰材料來說，有機物在煅燒過程中放出大量的熱，會促使煅燒粉體局部溫度波動更大，即便選購優良的煅燒設備也很難有效的控制溫度。 磷酸亞鐵鋰材料的工業制備路線按照原料的不同，主要分為三種鐵紅路線、草酸亞鐵路線和磷酸鐵路線。三種路線都是先把一定比例的原料進行混合，然后嚴格控制燒結溫度和燒結時間通過高溫燒結制備磷酸亞鐵鋰材料。為了保證產物磷酸亞鐵鋰中的鐵為正二價，煅燒環境通常是在一定的還原氣氛中進行的。磷酸亞鐵鋰材料的煅燒溫度的確定主要是保證磷酸亞鐵鋰材料中沒有鐵的其他雜質，如鐵單質和正三價鐵化合物。每種磷酸亞鐵鋰材料的燒結溫度雖然因其所使用的原料的物理化學性質不同而略有微小差別，但是每種合成方法中的燒結溫度只有很窄的溫度范圍可以調整，這么窄小的溫度范圍要求磷酸亞鐵鋰材料燒結爐子內部溫度分布非常均勻，而大部分爐子是依靠熱傳導傳遞熱量，所以爐子中的溫度梯度分布是客觀存在的，這種溫度梯度的存在造成了目前磷酸亞鐵鋰材料批次波動的一個重要原因。目前研究工作者對磷酸亞鐵鋰材料的制備已經研究很透徹，而對材料生產的工藝研究卻是很少。因此，如何能拓寬磷酸亞鐵鋰材料的燒結溫度，減少對設備精確度和可靠性的依賴，具有非常重要的現實意義，成為了鋰離子正極材料磷酸亞鐵鋰制備領域亟待解決的技術問題之一。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的方法，該方法通過添加不同鐵源并調節不同鐵源組分的比例關系來拓寬磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度范圍，從而實現在較寬的溫度范圍內制備磷酸亞鐵鋰，有利于提高磷酸亞鐵鋰制備批次的穩定性。本發明的一個方面，提供了一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調節不同鐵源組分的比例關系來實現磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的拓寬。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述鐵源包括至少一種降低燒結溫度的鐵源和/或至少一種提高燒結溫度的鐵源。具體地，降低燒結溫度的鐵源為鐵的有機物，優選為草酸亞鐵。提高燒結溫度的鐵源為鐵的無機物，優選為鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵和過磷酸鐵中的一種或多種。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述鐵源中有至少一種含鐵化合物為主要鐵源,其中主要鐵源占整個鐵源的80-100質量％，其它的各種鐵源占整個鐵源的0-20質量％。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，以磷酸鐵為主要鐵源的燒結溫度范圍為670°C 800°C;或者以草酸亞鐵為主要鐵源的燒結溫度范圍為650°C 750°C;或者以鐵紅為主要鐵源的燒結溫度范圍為700°C 850°C。根據本發明的一個具體但非限制性的實施方案，所述鐵源中各種組分的比例根據燒結爐各段的溫度及物料在各段的燒結停留時間來調節。本發明的另一方面，提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，所述磷酸亞鐵鋰通過煅燒的方法制備，用上述方法來拓寬燒結溫度范圍。
本發明的有益效果主要體現在I、本發明通過添加不同鐵源并調節不同鐵源組分的比例以實現磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度范圍的拓寬，從而可以在較寬的溫度范圍內制備磷酸亞鐵鋰，減少了對燒結設備精確度和可靠性的依賴，有利于提高磷酸亞鐵鋰批次的穩定性。2、磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度的拓寬，實現了在較高的溫度下制備磷酸亞鐵鋰，從而使磷酸亞鐵鋰晶體發育更完整，同時有利于提高磷酸亞鐵鋰材料的循環使用壽命，而材料的其他性能沒有受到影響。3、相對于以純的磷酸鐵或草酸亞鐵為原料的制備工藝來說，原料中加入無機鐵源如鐵紅等，降低了原材料成本。
圖IA為碳酸鋰的TG-DSC曲線圖。圖IB為蔗糖的TG-DSC曲線圖。圖IC為磷酸鐵的TG-DSC曲線圖。圖ID為以磷酸鐵為主相的混合鐵源的TG-DSC曲線圖。圖2為本發明實施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體的XRD圖譜。圖3為本發明實施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體的掃描電鏡照片。圖4為本發明實施例3用混合鐵源制備的磷酸亞鐵鋰粉體做成電池進行測試，得到的電池循環曲線，循環條件室溫，IC充放電，充電至3. 65V，放電至2. 5V。
具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本發明的具體實施方式
。本專利的發明人在長期的磷酸亞鐵鋰工業化生產實踐中發現，每種磷酸亞鐵鋰材料的制備燒結溫度因其使用的原料的物理化學性質不同而略有微小的差別。例如，鐵紅和磷酸鐵因為它們的化學性質、比重、粒徑的不同，燒結溫度便有差別。磷酸鐵由于具有和磷酸亞鐵鋰相同的結構，在制備磷酸亞鐵鋰材料的時候，鋰原子作為嵌入方式進入磷酸鐵，所以燒結溫度較鐵紅工藝低。而草酸亞鐵由于屬于金屬有機物，由它作為原料制備磷酸亞鐵鋰的燒結溫度比另外兩種原料的燒結溫度更低。除了屬于金屬有機物煅燒過程中自身放熱的原因外，草酸亞鐵是由草酸和硫酸亞鐵反應結晶制備得到，因此制得的磷酸亞鐵鋰粒徑更小。發明人由此提出在磷酸亞鐵鋰的三種合成方法-鐵紅路線、草酸亞鐵路線和磷酸鐵路線中，以其中任意一種方法所用的原料為主要原料，通過添加其它不同鐵源，并根據實際情況調節鐵源中各種組分以達到合適的比例，即可達到拓寬磷酸亞鐵鋰材料燒結溫度范圍的目的。有些鐵源的添加可以降低磷酸亞鐵鋰材料的燒結溫度，而有些鐵源的添加則可以提高燒結溫度。其中，降低燒結溫度的化學物質主要為一些鐵的有機化合物，如草酸亞鐵；而升高磷酸亞鐵鋰燒結溫度的化學物質主要為一些無機鐵鹽，如鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵、過磷酸鐵等。可選擇添加一種或多種降低或提高燒結溫度的鐵源，也可選擇同時添加降低和提高燒結溫度的鐵源以拓寬燒結溫度。例如如果以磷酸鐵為主要原料，則可添加草酸亞鐵以降低燒結溫度，或者添加鐵紅以提高燒結溫度，兩者也可同時添加共同拓寬燒結溫度。如果以鐵紅為主要原料，則可添加草酸亞鐵或磷酸鐵或兩者同時添加。如果以草酸亞鐵為主要原料，則可添加磷酸鐵或鐵紅或兩者同時添加。優選主要鐵源占整個鐵源 的80-100% (以質量百分比計)，其它各種鐵源占整個鐵源的0-20% (以質量百分比計)。為了研究合理的溫度范圍，發明人對磷酸亞鐵鋰制備的各種原料進行了 TG - DSC測試。首先對磷酸亞鐵鋰制備中作為鋰源和碳源而經常使用的原料-碳酸鋰和蔗糖分別進行TG - DSC測試。圖IA為碳酸鋰的TG-DSC曲線圖，從圖IA中看出碳酸鋰在736°C時開始吸熱發生熔化，隨著溫度的進一步升高開始分解失重。圖IB為蔗糖的TG-DSC曲線圖，從圖IB中可以看出蔗糖在氮氣氣氛下在195°C發生熔化，直至700°C左右分解完全。然后對磷酸鐵進行TG - DSC測試。圖IC為磷酸鐵的TG-DSC曲線圖，從圖IC中可以看出磷酸鐵在氮氣氣氛下依次經歷失水和晶體轉化的過程，至718°C才轉化成穩定的晶體結構。這說明以單一磷酸鐵為鐵源制備磷酸亞鐵鋰的燒結溫度至少要在718°C。之后，發明人又對以磷酸鐵為主相的混合鐵源進行TG - DSC測試。圖ID是磷酸鐵為主要鐵源(磷酸鐵90質量％,鐵紅8質量％,草酸亞鐵2質量％)的磷酸亞鐵鋰前驅體在氮氣氣氛下的TG-DSC曲線，從圖ID可以看到在670°C 800°C之間有一個很長且平滑的曲線，重量在這段也沒有發生變化。調整鐵源組分及配比關系，進行多次測試，發現以磷酸鐵為主相的混合鐵源的燒結溫度范圍基本在670°C 800°C，和單一磷酸鐵為鐵源的燒結溫度(大于718°C )相比，加入其它鐵源的混合鐵源明顯拓寬了磷酸鐵鐵源的燒結溫度范圍。發明人在800°C以上的溫度下燒結混合鐵源的前驅體，發現磷酸亞鐵鋰粉體中出現了金屬鐵相的存在，說明高于這個溫度容易導致鐵源的過還原。發明人又用同樣的方法研究了以草酸亞鐵為主相的燒結溫度范圍基本在650°C 7500C，(例如84質量％的草酸亞鐵，加入10質量％的磷酸鐵和6質量％鐵紅)，比單一草酸亞鐵作為鐵源的燒結溫度有所拓寬。而以鐵紅為主要鐵源的燒結溫度范圍基本在700°C 850°C，(例如82質量％的鐵紅,加入9質量％的草酸亞鐵,9質量％的磷酸鐵)，比單一鐵紅作為鐵源的燒結溫度有所拓寬。利用本發明的拓寬燒結溫度方法制備磷酸亞鐵鋰，包括以下步驟第一步原料配置
將不同的鐵源按照一定的比例配置，然后和磷源、鋰源混合配置成I :1 :1.05(摩爾比)的混合物，并加入去離子水形成漿料。第二步干燥將第一步形成的漿料通過噴霧進行干燥，形成干燥粉體。第三步燒結設置燒結爐各個溫度區的溫度，將粉料按照一定的速度進入爐子內進行燒結。第四步分級、包裝將燒結的粉體分級并按要求進行包裝。 混合鐵源中各種組分的比例需要根據實際應用調節到合適的比例，通常可根據燒結爐各段的溫度及物料在各段的燒結停留時間來調節鐵源中各組分的比例，其中燒結停留時間等于一個控溫溫度段的長度除以推進速度。以磷酸鐵為主相、加入鐵紅和草酸亞鐵的混合鐵源為例，假定燒結爐窯長為40米，推板推進速度為I. 2米/小時，設置推板窯溫度段溫度為120°C、200°C、50(rC、58(rC、7000C、700 0C、740 V、740 V、760 V、760 V、600 V、400 V、200 V ,50 °C,則混合鐵源各組分按照磷酸鐵80-90質量％，鐵紅1-6質量％，草酸亞鐵9-14質量％的比例調節可制備性能優良的磷酸亞鐵鋰。下面結合具體實施例對本發明進行進一步的闡述，但以下的實施例不應理解為對本發明保護范圍的具體限定。實施例I將原料經過干燥預處理之后，準確稱取60. OOkg磷酸鐵、4. 80kg鐵紅、I. 08kg草酸亞鐵、19. 50kg碳酸鋰、13. 80kg磷酸二氫胺、7. 50kg鹿糖混合后加入到含120kg去離子水的攪拌磨中攪拌，轉速控制在100轉/分鐘，攪拌4小時后將漿料噴霧干燥，將粉體平均分成三份，設置三種推板窯溫度段溫度并通過推板窯(窯長40米)進行煅燒，設置三種溫度段溫度分別為A : 120 °C、200 V、500 V、580 V、680 V、680 °C、720 °C、720 °C、740 V、740 V、600 V、400 °C >200 °C >50 °C ；B : 120 °C、200 V、500 V、580 V、700 V、700 V、740 V、740 V、760 V、760 V、600 V、400 °C >200 °C >50 °C ；C 120 °C > 200 °C、500 V、580 V、670 V、670 V、700 V、700 V、720 V、720 V、600 V、400。。、200。。、50。。。推板推進速度設置為I. 2米/小時，燒結后分級，三種溫度燒結后粉體的編號依次為LFP1、LFP2、LFP3，三種粉體的測試結果如下表所示
權利要求
1.一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調節不同鐵源組分的比例關系來實現磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的拓寬。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于，所述鐵源包括至少一種降低燒結溫度的鐵源和/或至少一種提高燒結溫度的鐵源。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，降低燒結溫度的鐵源為鐵的有機物。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于，降低燒結溫度的鐵源為草酸亞鐵。
5.根據權利要求2的方法，其特征在于，提高燒結溫度的鐵源為鐵的無機物。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于，提高燒結溫度的鐵源為鐵紅、磷酸鐵、磷化鐵、焦磷酸鐵和過磷酸鐵中的一種或多種。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于，所述鐵源中有至少一種含鐵化合物為主要鐵源,其中主要鐵源占整個鐵源的80-100質量％，其它的各種鐵源占整個鐵源的0-20質量％。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于，以磷酸鐵為主要鐵源的燒結溫度范圍為670°C 800°C ;或者以草酸亞鐵為主要鐵源的燒結溫度范圍為650°C 750°C ;或者以鐵紅為主要鐵源的燒結溫度范圍為700°C 850°C。
9.根據權利要求I的方法，其特征在于，所述鐵源中各種組分的比例根據燒結爐各段的溫度及物料在各段的燒結停留時間來調節。
10.一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，所述磷酸亞鐵鋰通過煅燒的方法制備，用權利要求1-9中任一所述的方法來拓寬燒結溫度范圍。
全文摘要
本發明涉及一種拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的方法，其特征在于，磷酸亞鐵鋰制備原料中的鐵源由不同的含鐵化合物組成，通過調節不同鐵源組分的比例關系來實現磷酸亞鐵鋰燒結溫度范圍的拓寬。本發明還提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，利用上述拓寬磷酸亞鐵鋰燒結溫度的方法來制備磷酸亞鐵鋰，可以實現在較寬的溫度范圍內制備磷酸亞鐵鋰，減少了對燒結設備精確度和可靠性的依賴，提高了磷酸亞鐵鋰制備批次的穩定性。
文檔編號C01B25/45GK102751491SQ201210230848
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月3日 優先權日2012年7月3日
發明者佘建中, 宋亞娟, 臧寧, 金晶, 陳鋒強 申請人:浙江長興綠色動力能源科技有限公司