專利名稱：制備硅酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備硅酸鹽的方法，特別是制備具有沸石結構的架狀硅酸鹽的方法。本發明還涉及通 過此方法獲得的硅酸鹽，特別是層狀硅酸鹽和架狀硅酸鹽。本發明另外涉及這些硅酸鹽本身及其用途，特別是作為分子篩用于分離和/或分離出物質混合物的用途，特別是分離烷烴和/或烯烴氣體混合物。
背景技術：
在化學生產或提純工藝中，通常目的是從多種物質的混合物分離出至少一種物質，或一般是分離這些物質的混合物。原則上，這種分離可以通過蒸餾工藝實現。但是，特別在沸點處于非常窄范圍的混合物的情況下，這些蒸餾工藝僅僅可以在使用助劑的情況(如果有的話)下才能以經濟方便的方式進行。分離在窄范圍沸騰的混合物的例子是分離烷烴或烯烴，例如分離異構的烷烴或烯烴。
發明內容
所以，本發明的一個目的是提供新化合物，它們能用作用于分離和/或這種分離操作的分子篩和/或吸附劑。本發明的另一個目的是提供制備這些化合物的方法。本發明的另一個目的是提供新型硅酸鹽，特別是沸石，它們首先可以有利地用于上述預期用途，而且還可以用于其它目的，例如作為催化劑或用于其它技術領域中。因此，本發明涉及一種制備含有至少硅和氧的硅酸鹽的方法，該方法包括以下步驟( I)將二氧化硅和/或二氧化硅前體與含有至少一種四烷基銨化合物和至少一種堿的水溶液混合，其中所述四烷基銨化合物含有R1R2R3R4N+,其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基；(2)將從(I)獲得的膠態溶液加熱到從大于膠態溶液在所選擇壓力下的沸點到大氣壓下的180°C的范圍內的溫度，得到含有至少一種硅酸鹽的懸浮液，其中含有至少硅和氧的硅酸鹽作為結晶助劑加入(I)中。除了至少一種含有R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物之外，根據本發明還可以使用與此化合物不同的堿。例如，可以使用氫氧化銨nh4oh、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或兩種或多種這些化合物的混合物。在這種情況下，至少一種含有R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物具有一個或多個合適的陰離子，例如鹵陰離子，例如氟離子或氯離子或溴離子或碘離子。根據優選的實施方案，至少一種含有R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物還含有根據(I)使用的堿作為陰離子。特別是，氫氧根離子或鋁酸根可以作為所述的堿性陰離子。特別優選的堿性陰離子是氫氧根離子。因此，本發明還涉及上述方法，其中至少一種含有R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物含有堿性陰離子，優選氫氧根離子。所以，本發明還涉及上述方法，其中根據(I)使用的水溶液含有二甲基二丙基氫氧化銨(DMDPAH)。二氧化硅和/或來自前體化合物的二氧化硅、四烷基銨化合物(特別是四烷基氫氧化銨化合物)和水之間的摩爾比可以基本任意地調節，前提是確保根據(2)通過結晶獲得至少一種硅酸鹽。根據優選實施方案，選擇二氧化硅和/或來自前體化合物的二氧化硅、四烷基氫氧化銨化合物和水的用量，使得根據(I)獲得的膠態溶液含有重量比為I :(0. 4-10)(4-12)的二氧化硅、四烷基氫氧化銨化合物和水。此外，關于上述范圍，最高15的水含量是可能的，其中例如水含量3可以作為下限。因此，根據(I)獲得的膠態溶液可以含有重量比為I :(0. 4-10): (3-15)的二氧化硅、四烷基氫氧化銨化合物和水。根據本發明，水含量可以進一步在4-15的范圍內，或是5-15，或6-15，或7-15，或8-15，或9-15，或10-15，或11-15，或 12-15，或 13-15，或 14-15，或 3-14，或 3-13，或 3-12，或 3-11，或 3-10，或 3-9，或 3-8，或3-7，或3-6，或3-5，或3-4。其它優選的范圍是例如4-14. 5，或5_14，或6-13. 5，或7_13，或7. 5-12. 5。根據本發明，四烷基氫氧化銨化合物的含量可以是例如0. 5-9，或0. 6-8,或0. 7-7，或 0. 8-6，或 0. 9-5，或 I. 0-4,或 I. 1-3,或 I. 2-2。根據本發明的特別優選的實施方案，根據(I)獲得的膠態溶液含有重量比SiO2:DMDPAH :水為 I (0. 4-2):(4-8)的 SiO2、DMDPAH 和水，更優選 I :(0. 5-1. 9): (4-8)，更優選
I(0. 6-1. 8): (4-8)，更優選 I :(0. 7-1. 7): (4-8)，更優選 I :(0. 8-1. 6): (4-8)，更優選 I :(0. 9-1. 5) : (4-8)，更優選 I :(1. 0-1. 4) : (4-8)，更優選 I :(1. 1-1. 3) : (4-8)，其中在每種情況下水的比例更優選是5-7。根據本發明的另一個實施方案，根據(I)獲得的膠態溶液含有重量比SiO2:DMDPAH :水為 I : (0. 45-0. 55) (8-12)的 Si02、DMDPAH 和水，更優選 I : (0. 46-0. 54)(8-12)，更優選 I :(0. 47-0. 53) :(8_12)，更優選 I :(0. 48-0. 52) : (8-12)，特別優選 I :(0. 49-0. 51) (8-12)。在每種情況下水的含量更優選是8-11，或8_10，或8_9，或9_12，或9-11，或 9-10，或 10-12，或 10-11，或 11-12。所以，本發明還涉及二甲基二丙基氫氧化銨的用途，優選用作結構形成劑，用于硅酸鹽的合成中，優選用于硅酸鹽的水熱合成中，其中硅酸鹽優選是層狀硅酸鹽或架狀硅酸鹽，架狀硅酸鹽更優選是沸石類型的硅酸鹽。根據本發明獲得的層狀硅酸鹽如下所述，其特征在于在通過CuKa I輻射檢測的相應X射線衍射圖案中出現至少以下反射
權利要求
1.一種含有至少硅和氧并且含有至少以下反射的層狀硅酸鹽
2.權利要求I的層狀硅酸鹽，其中在(I)中，層狀硅酸鹽的添加量是0.1-5重量％，基于二氧化硅和/或在二氧化硅前體中存在的二氧化硅計。
3.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中從(I)形成的混合物在根據(2)加熱之前進行濃縮。
4.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中至少一種含有R1R2R3R4N+的四烷基銨化合物包含堿性陰離子，優選氫氧根離子。
5.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)使用的水溶液含有二甲基二丙基氫氧化銨。
6.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)獲得的膠態溶液含有SiO2: 二甲基二丙基氫氧化銨水重量比為I :(0. 4-10) (4-12)的SiO2、二甲基二丙基氫氧化銨和水。
7.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)獲得的膠態溶液含有SiO2: 二甲基二丙基氫氧化銨水重量比為I :(0. 4-2) (4-8)的SiO2、二甲基二丙基氫氧化銨和水。
8.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)獲得的膠態溶液含有SiO2: 二甲基二丙基氫氧化銨水重量比為I :(0. 45-0. 55) (8-12)的SiO2、二甲基二丙基氫氧化銨和水。
9.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)獲得的膠態溶液，任選在如權利要求3定義的濃縮之后，在高壓釜中根據(2)被加熱到100-180°C的溫度。
10.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)使用無定形二氧化硅。
11.權利要求I或2的層狀硅酸鹽，其中根據(I)另外使用鋁、硼、鐵、鈦、錫、鍺、鋯、釩和/或鈮的源化合物。
12.權利要求I的層狀硅酸鹽，其中所述方法另外包括 (3)從由(2)獲得的懸浮液分離出層狀硅酸鹽。
13.權利要求12的層狀硅酸鹽，其中所述方法另外包括 (4)洗滌由(3)獲得的層狀硅酸鹽，和/或 (5)干燥由(3)獲得的層狀硅酸鹽。
14.權利要求13的層狀硅酸鹽，其中層狀硅酸鹽根據(4)用水洗滌，和/或根據(5)在從室溫到150°C范圍內的溫度下干燥。
15.一種含有至少以下反射的架狀硅酸鹽
16.權利要求15的架狀硅酸鹽，其中煅燒在300-600°C的溫度進行。
17.—種模塑品，其含有根據權利要求15的架狀娃酸鹽。
18.一種制備模塑品的方法，包括以下步驟 (I)將二氧化硅和/或二氧化硅前體與含有至少一種四烷基銨化合物和至少一種堿的水溶液混合，其中所述四烷基銨化合物含有R1R2R3R4N+,其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基； (2)將從(I)獲得的膠態溶液加熱到從大于膠態溶液在所選擇壓力下的沸點到大氣壓下的180°C的范圍內的溫度，得到含有層狀硅酸鹽的懸浮液， 其中所述層狀硅酸鹽作為結晶助劑加入(I)中， 其中將從(I)獲得的膠態溶液根據(2)加熱12-260小時， (6)對所述層狀硅酸鹽進行煅燒，得到架狀硅酸鹽， 其中所述方法任選地包括 (3)從由(2)獲得的懸浮液分離出層狀硅酸鹽， 和 (4)洗滌由(3)獲得的層狀硅酸鹽和/或 (5)干燥由(3)獲得的層狀硅酸鹽， 其中所述方法還包括以下步驟 (I)制備含有所述架狀硅酸鹽與至少一種粘合劑的混合物； (II)捏合所述混合物。
(III)將捏合后的混合物模塑，得到至少一種模塑品； (IV)干燥至少一種模塑品；和 (V)煅燒至少一種干燥的模塑品。
19.權利要求15的架狀硅酸鹽或權利要求17的模塑品用于在使用烷烴作為溶劑的液相中分離反-2-烯烴和I-烯烴的用途，優選用于分離反-2-丁烯和I-丁烯，優選使用環己烷作為溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備含有至少硅和氧的硅酸鹽的方法，該方法包括以下步驟(1)將二氧化硅和/或二氧化硅前體與含有至少一種四烷基銨化合物和至少一種堿的水溶液混合，其中所述四烷基銨化合物含有R1R2R3R4N+，其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基；(2)將從(1)獲得的膠態溶液加熱到從大于膠態溶液在所選擇壓力下的沸點到大氣壓下的180℃的范圍內的溫度，得到含有至少一種硅酸鹽的懸浮液。本發明的特征在于含有至少硅和氧的硅酸鹽作為結晶助劑加入(1)中。
文檔編號C01B33/20GK102745699SQ20121019252
公開日2012年10月24日 申請日期2006年10月11日 優先權日2005年10月12日
發明者H·吉斯, R·魯茲, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司, 波鴻魯爾大學魯比泰克革新與技術有限公司