專利名稱：一種炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，特別是一種耐腐蝕性強、帶磁性的球狀的炭氣凝膠基的磁性材料的制備方法。
背景技術：
炭氣凝膠是一種比表面大，孔徑尺寸均勻、耐腐蝕的材料，而鎳是一種帶磁性的金屬，能在固有磁場和電磁場下做定向的運動，因此用炭氣凝膠包覆金屬鎳的磁性材料的可控性強、適應的各種操作環境。炭氣凝膠基的磁性材料的發展迅速，在環境治理、土壤修復和靶向藥物方面有極其重要的應用前景。
炭氣凝膠是炭氣凝膠基的磁性材料的關鍵,制備炭氣凝膠的原料、配比和催化劑種類等因素直接影響凝膠的表面結構。制備方法與包覆層的致密性和材料磁性強弱息息相關。炭氣凝膠制備方法和原料不同導致材料性能的差異。申請號為200610116392.3專利文獻中記載的技術方案是用甲醛和苯酚為反應原料，在堿的催化下形成炭氣凝膠，得到的炭氣凝膠成塊狀，其比表面積小，孔徑分布不均勻，不適于作為表面包覆層；申請號為200710168612. I專利文獻中記載的技術方案制備磁性材料使用液相混合，制備的材料均勻，但是糖類和金屬鹽的混合水溶液要經過蒸發、熱處理、反復的水洗、酸洗、離心分離等步驟，操作繁雜，成本高，不易實施；申請號為200510095009. 6專利文獻中記載的技術方案使用蔗糖經過高壓后形成完整的碳包覆層，但是這個操作過程要使用高壓條件，對設備的要求比較高，大大增加制備難度。而且上述兩個專利文獻沒有給出制備材料有關磁性強弱的任何數值。
發明內容
本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種在常壓下制備、原材料成本低、操作簡便，制備周期短的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，使得在制備工程中擺脫了高壓的苛刻條件，提高操作安全性，降低成本；本發明為解決技術問題采用如下技術方案本發明炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法的特點是按如下過程進行a、將鎳鹽、醛類物質、芳香胺酚類物質和水按I 2 2 0. I 0. 5 2. 4 12的摩爾比攪拌均勻配制成水溶液，向所述水溶液中后加入有機催化劑和分散劑；所述芳香胺酚類物質、有機催化劑和分散劑的摩爾比為10 800 I I 3，在7(T90°C下反應12 24小時得到含鎳的炭氣凝膠；b、再將所述含鎳的炭氣凝膠經10(T15(TC干燥脫水成干凝膠，所述干凝膠進一步在還原氣氛中、60(T800°C的溫度下炭化2小時，制成炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料。本發明炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法的特點也在于所述芳香胺酚類物質選自間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺；
或選自間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺，并在其中加入作為反應調節劑的間苯二酚，所選擇的間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺與所述反應調節劑的摩爾比為100: I。或選自間苯二酚、鄰苯二酚或對苯二酚；所述鎳鹽選自氯化亞鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或草酸鎳。所述醛類化合物選自甲醛、糠醛、乙醛或乙二醛。所述有機催化劑選自檸檬酸、抗壞血酸、乙二酸、丙二酸或丁二酸。所述分散劑選自聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。經本發明炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法所制備的材料飽和磁力不小于20emu/g,矯頑磁力不小于2000e ;在口11=2的酸性環境中循環至少1000次,磁性衰減在 8%以內。本發明通過芳香胺酚類物質和醛類化合物在催化劑存在條件下快速反應生成凝膠前驅體，讓含鎳的物質能均勻的嵌在炭氣凝膠的網絡結構中，前驅體經過炭化后形成均勻分布炭氣凝膠基球狀磁性材料，與已有技術相比，本發明有益效果體現在I、本發明制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料過程中，含鎳炭氣凝膠是采用原位合成，大大簡化了操作，適合大規模的工業生產；后續的炭化過程使多孔的炭氣凝膠包覆在鎳的外面，不再需要高壓設備。2、本發明合成的原位復合材料Ni/C，碳源選自炭氣凝膠，具有孔徑可控、耐酸堿腐蝕和高比表面積等優點，表面豐富的孔結構能夠有效增大吸附的面積，適合做磁性材料的表面包覆層，3、本發明采用溶膠凝膠法使炭氣凝膠能均勻的包覆在鎳的表面，形成一個個小球，增大了與物料的接觸面。4、本發明原料均來源廣泛，價格低廉；操作簡單方便，擺脫了高壓的苛刻限制，制備周期短，合成過程能耗低，符合新能源發展要求。5、本發明磁性材料包覆層和金屬結合緊密，使金屬不易被腐蝕導致磁性減弱。6、本發明復合材料循環性好，結構穩定，且不含重金屬，無污染，為環境友好型材料。
圖I是按照實施例2所制備的Ni/C復合材料的XRD圖；圖2是按照實施例2所制備的Ni/C復合材料的SEM圖；圖3是按照實施例I所制備的Ni/C復合材料的磁滯回線具體實施例方式實施例I :本實施例中炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法按如下過程進行I、稱取0. Imol硝酸鎳、0. Olmol間苯二胺和0. 2mol甲醒溶液置于5. 4g蒸懼水配制成水溶液，加入0. 002mol的檸檬酸和0. 005mol的十二烷基硫酸鈉得混合溶液，所得混合溶液在80°C恒溫箱中凝膠15小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在110°C真空條件下干燥3小時后，在還原性氣氛保護下于600°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣體，按體積百分比，氫氣的含量為10%，還原氣體的氣體流量為0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為23emu/g，矯頑磁力達210 Oe ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減了
5% o
圖3所示為按照本實施例所制備的Ni/C復合材料的磁滯回線圖，從圖上可以看出該曲線關于H=O點對稱，表現了材料的鐵磁性，飽和磁力為23emu/g，矯頑磁力為210
Oe0實施例2 I、稱取0. 2mol硝酸鎳、0. 05mol對苯二酹和.2mol糠醒溶液置于13. 2g蒸懼水配制成水溶液，加入0. 003mol的丙二酸和0. 006mol的十六烷基三甲基溴化銨得混合溶液，所得混合溶液在90°C恒溫箱中凝膠12小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在130°C真空條件下干燥2小時后，在還原性氣氛保護下于800°C炭化2小時后，繼續通入還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為氫氣和IS氣的混合氣體，按體積百分比，氫氣的含量為5%,還原氣體的氣體流量為0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為30emu/g,矯頑磁力達2400e ;在口11=2的酸性環境中循環使用1000次后,矯頑磁力衰減了 3%圖I、圖2所示為按照本實施例所制備的Ni/C復合材料的XRD圖和SEM圖，從圖上可以看出該材料中金屬鎳晶形較好，材料呈現均勻的球形。實施例3 I、稱取0. 15mol硫酸鎳、0. Olmol領苯二胺和0. 2mol甲醒溶液置于6. 8g蒸懼水配制成水溶液，加入0. OOlmol的檸檬酸和0. 003mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70°C恒溫箱中凝膠24小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在120°C真空條件下干燥2. 5小時后，在還原性氣氛保護下于700°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為氫氣和氦氣的混合氣體，按體積百分比，氫氣的含量為7%，還原氣體的氣體流量為0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為26emu/g，矯頑磁力達2150e ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減6%。實施例4 I、稱取0. 13mol硫酸鎳、0. 02mol領苯二酹和0. 2mol乙醒溶液置于8. 8g蒸懼水配制成水溶液，加入0. 002mol的丁二酸和0. 005mol的十二烷基硫酸鈉得混合溶液，所得混合溶液在75°C恒溫箱中凝膠20小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在140°C真空條件下干燥I. 5小時后，在還原性氣氛保護下于750°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為CO和氮氣的混合氣體，按體積百分比，CO的含量為8%，還原氣體的氣體流量為0. l-10L/min。
該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為24emu/g，矯頑磁力達223 Oe ;在口11=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減3%。實施例5 I、稱取0. 12mol氯化亞鎳、0. 03mol間苯二胺和0. 2mol糠醛溶液置于19. 4g蒸餾水配制成水溶液，加入0. OOlmol的抗壞血酸和0. 003mol的十六燒基三甲基溴化銨得混合溶液，所得混合溶液在85°C恒溫箱中凝膠24小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在150°C真空條件下干燥I小時后，在還原性氣氛保護下于800°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為CO和氦氣的混合氣體，按體積百分比，CO的含量為6%，還原氣體的氣體流量為 0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為 25emu/g，矯頑磁力達205 Oe ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減4%實施例6 I、稱取0. 16mol氯化亞鎳、0. Olmol間苯二酹和0. 2mol甲醒溶液置于13. 2g蒸懼水配制成水溶液，加入0. 002mol的檸檬酸和0. 003mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在85°C恒溫箱中凝膠20小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在120°C真空條件下干燥2小時后，在還原性氣氛保護下于750°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為CO和氬氣的混合氣體，按體積百分比，CO的含量為7%，還原氣體的氣體流量為 0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為28emu/g，矯頑磁力達2320e ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減2%。實施例I I、稱取0. 18mol乙酸鎮、0. Olmol領苯二胺、0. OOOlmol間苯二酌■和0. 2mol甲醒溶液置于11. 9g蒸餾水配制成水溶液，加入0. 002mol的丁二酸和0. 002mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70°C恒溫箱中凝膠24小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在140°C真空條件下干燥I. 5小時后，在還原性氣氛保護下于650°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣體，按體積百分比，氫氣的含量為5%，還原氣體的氣體流量為0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為29emu/g，矯頑磁力達2350e ;在？11=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減了 5%實施例8 I、稱取 0. 15mo 11 乙酸鎮、0. Olmol 對苯二胺、0. OOOlmol 間苯二酌■和 0. 2mol 甲醒溶液置于9. 7g蒸懼水配制成水溶液,加入0. 003mol的丙二酸和0. 006mol的十二燒基硫酸鈉得混合溶液，所得混合溶液在70°C恒溫箱中凝膠24小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在150°C真空條件下干燥I小時后，在還原性氣氛保護下于700°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為氫氣和氬氣的混合氣體，按體積百分比，氫氣的含量為10%，還原氣體的氣體流量為o. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為24emu/g，矯頑磁力達230 Oe ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后,矯頑磁力衰減7%實施例9 I、稱取0. 2mol草酸鎮、0. Olmol間苯二胺、0. OOOlmol間苯二酌■和0. 2mol甲醒溶液置于13g蒸餾水配制成水溶液，加入0. OOlmol的乙二酸和0. 002mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70°C恒溫箱中凝膠24小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在130°C真空條件下干燥2小時后，在還原性氣氛保護下于800°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為氫氣和氦氣的混合氣體，按體積百分比，氫氣的含量為9%，還原氣體的氣 體流量為0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為31emu/g，矯頑磁力達2420e ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減6%。實施例10 I、稱取0. 15mol草酸鎳、0. Olmol領苯二胺和0. 2mol甲醒溶液置于8. 8g蒸懼水配制成水溶液，加入0. 002mol的抗壞血酸和0. 005mol的聚乙二醇得混合溶液，所得混合溶液在70°C恒溫箱中凝膠24小時，形成含鎳凝膠；2、將制得的含鎳凝膠在120°C真空條件下干燥2. 5小時后，在還原性氣氛保護下于750°C炭化2小時后，繼續通還原氣體降溫冷卻至室溫，得到包覆炭氣凝膠的Ni復合材料；其中的還原氣體為CO和氮氣的混合氣體，按體積百分比，CO的含量為10%，還原氣體的氣體流量為0. l-10L/min。該實施例制備的炭氣凝膠基球狀磁性材料經過磁力計測試表明飽和磁力為26emu/g，矯頑磁力達2280e ;在pH=2的酸性環境中循環使用1000次后，矯頑磁力衰減5%。
權利要求
1.一種炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征是按如下過程制備 a、將鎳鹽、醛類物質、芳香胺酚類物質和水按I 2 2 0.1 0.5 2. 4 12的摩爾比攪拌均勻配制成水溶液，向所述水溶液中后加入有機催化劑和分散劑；所述芳香胺酚類物質、有機催化劑和分散劑的摩爾比為10 800 : I : I 3，在7(T90°C下反應12 24小時得到含鎳的凝膠； b、再將所述含鎳的凝膠經10(Tl5(rC干燥脫水成干凝膠，所述干凝膠進一步在還原氣氛中、60(T800°C的溫度下炭化2小時，制成炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料。
2.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征在于所述芳香胺酚類物質選自間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺； 或選自間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺，并在其中加入作為反應調節劑的間苯二酚，所選擇的間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺與所述反應調節劑的摩爾比為100:1 ； 或選自間苯二酚、鄰苯二酚或對苯二酚。
3.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性炭氣凝膠制備方法，其特征在于所述的鎳鹽選自氯化亞鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳或草酸鎳。
4.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征在于所述的醛類化合物選自甲醛、糠醛、乙醛或乙二醛。
5.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征在于所述有機催化劑選自檸檬酸、抗壞血酸、乙二酸、丙二酸或丁二酸。
6.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征在于所述分散劑選自聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。
7.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征在于所制備的材料飽和磁力不小于20emu/g,矯頑磁力不小于200 Oe0
8.根據權利要求I所述的炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性材料的制備方法，其特征在于所制備的磁性材料在pH=2的酸性環境中循環至少1000次，磁性衰減在8%以內。
全文摘要
本發明涉及一種炭氣凝膠基球狀耐腐蝕磁性制備方法，以鎳鹽、醛類物質、芳香胺酚類為原料，包括含鎳凝膠的制備、干燥和炭化過程，其特點是凝膠的制備是將鎳鹽加入到醛類物質與芳香胺酚類物質按比例配制溶液中，加入催化劑和分散劑，進行凝膠化，再通過真空干燥后形成干凝膠，將含鎳的凝膠在還原氣氛中炭化，制得炭氣凝膠基球狀磁性材料。本方法易于施行，制備周期短，適合于大規模的生產。
文檔編號C01B31/02GK102709017SQ20121019095
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者吳以洪, 李學良, 羅梅, 肖正輝, 陳潔潔 申請人:合肥工業大學