專利名稱：熱膨脹性石墨的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱膨脹開始溫度高，可以通過與各種聚合物配合獲得阻燃性的熱膨脹性石墨(以下用Thermally Expandable Graphite簡稱“TEG”表示)及其制造方法。
背景技術：
熱固性樹脂、熱塑性樹脂等聚合物被廣泛使用于電器產品、汽車零件、建筑材料、、日常用品等。這些制品從安全性觀點來看要求具有高度的阻燃性。作為使聚合物具有阻燃性的方法，廣泛使用添加鹵素化合物與/或銻化合物的方法。但是，由這類化合物配合的聚合物組合物雖然具有阻燃性，但是由于容易形成環境負荷物質，廢棄有困難。因此，以歐洲為中心，越來越多的地區有控制其使用的動向。作為替代這種歷來的阻燃性材料的方法，開始采用含有聚合物與熱膨脹性石墨的聚合物組合物(下稱“TEG-聚合物組合物”)。該TEG-聚合物組合物，一旦暴露于高溫中，其中的熱膨脹性石墨就會膨脹并覆蓋在聚合物表面，能夠防止TEG-聚合物組合物的燃燒。另夕卜，因為該膨脹是吸熱反應，能夠奪取周圍的熱量，使燃燒沉靜。并且，由于熱膨脹而產生的石墨結晶間的空隙部分能夠吸入因熱量熔融的聚合物成分。空隙部分吸入的聚合物成分因氧不足，難以燃燒。增加如此出色的阻燃性的材料、即熱膨脹性石墨的基本特性，可以用膨脹度與熱膨脹開始溫度進行評價。膨脹度是定量地顯示將膨脹性石墨加熱到能夠充分膨脹的溫度(例如1000°C )時的膨脹體積，習慣上使用cc/g表示。該膨脹度較強地影響到TEG—聚合物組合物的阻燃性及其他特性。例如，熱膨脹性石墨的膨脹度較低時，為了得到所規定的阻燃性，需要向聚合物添加多量的熱膨脹性石墨。此時，TEG—聚合物組合物的機械性能(拉伸強度、伸長率等)下降，TEG—聚合物組合物的表面特性下降。熱膨脹開始溫度是指在一定條件下加熱熱膨脹性石墨時使其達原體積I. I倍以上時的溫度。現在市場上流通的熱膨脹性石墨，熱膨脹開始溫度大多在200°C左右，因此限制了可以適用于TEG—聚合物組合物的聚合物的種類。TEG—聚合物組合物使用攪拌機與/或成形機在加熱狀態下進行其材料的調整與/或形狀加工的情況較多，此時的加熱溫度依賴于聚合物的熱機械特性。因此，熱膨脹開始溫度在200°C左右的話，根據聚合物的種類(例如，高熔點熱可塑性塑料材料)，會出現因為進行材料調整與/或形狀加工時的加熱，而使熱膨脹石墨提前開始膨脹的情況。即，與聚合物攪拌混合時一部分的石墨產生層間剝離，熱膨脹性石墨的膨脹性下降。導致由該膨脹性石墨配合的聚合物組合物，不能發揮原本的阻燃性。
另外，由于熱膨脹性石墨膨脹時放出氣體，在聚合物內部發泡，恐怕攪拌、成形等不能充分進行。基于上述理由，歷來的熱膨脹性石墨，只適用于熔點在200°C以下的聚乙烯、聚丙烯、常溫下為液態的聚氨酯等，不能適用于高熔點的聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚樹脂等。作為能夠與高熔點聚合物配合的熱膨脹性石墨，有人提出使用硫酸與氧化劑作為反應溶液與石墨反應，向反應溶液添加磷酸后 ，洗滌、干燥得到熱膨脹性石墨(專利文獻1)，此時熱膨脹開始溫度能達到250°C以上。但是，由于磷成分造成富營養化，廢棄含有該熱膨脹性石墨產品可能變得困難。另外，由于制造時也需要充分的廢液處理設備，因此提高生產率是困難的。這種不含有磷成分，對環境有利的熱膨脹性石墨，且具有較高的熱膨脹開始溫度的，據專利文獻2中記載，能夠通過在硫酸與氧化劑的混合物中處理石墨、將處理后的石墨與固體中和劑混合的制造方法實現270°C以上的熱膨脹開始溫度的熱膨脹性石墨。專利文獻I :日本特開平10-330108號公報專利文獻2 :日本特開2007-45676號公報
發明內容
但是，專利文獻2所記載的熱膨脹性石墨，有時膨脹度的時效穩定性較差。因而，現在仍需尋求一種既能照顧到環境的熱膨脹性石墨，又能夠長期維持較高膨脹度、能夠與高熔點聚合物配合的熱膨脹性石墨。因此，本發明的目的是提供一種即使不含磷成分也有較高的熱膨脹開始溫度，并且與之配合的TEG—聚合物組合物能夠長期發揮阻燃性的熱膨脹性石墨及其適宜的制造方法。為了解決上述課題，本發明人，首先研究了熱膨脹性石墨的膨脹構造。熱膨脹性石墨是在石墨層間保持有質子酸(例如硫酸與硝酸)、水等的物質。將該熱膨脹性石墨加熱到一定溫度的話，其層間保持的物質(以下稱做“層間物質”)揮發、與/或形成揮發性物質(以下統稱“揮發”)。因此層間物質體積顯著膨脹，擴大石墨層間距離。這樣，產生熱膨脹性石墨的膨脹現象。因此，含有層間物質揮發溫度(以下稱作“揮發溫度”)高的物質越多熱膨脹性石墨的膨脹開始溫度越高。使用硫酸形成熱膨脹性石墨時，作為層間物質，存在除硫酸以外的揮發溫度相對較低的水分。該水分的存在量越多的話膨脹開始溫度變得越低。因此，可以期待通過盡可能地提高層間物質硫酸的濃度，實現有效的提高熱膨脹性石墨的膨脹開始溫度。于是，進一步研究使用硫酸時的層間物質的生成構造。一般地，使用氧化劑使質子酸(硫酸，硝酸，磷酸等)與石墨反應的話，構成石墨層間構造的碳的一部分形成陽離子，與質子酸分解了氫離子形成的質子酸離子(陰離子)在此化合。通過使這樣生成的離子化合物與多種質子酸相互作用，在石墨層間保存質子酸。質子酸為硫酸時，通過在石墨層內形成Cn+HS04_ · 2H2S04(但是，n=24, 48，72，96，120···)的構造，使硫酸存在于石墨層間。因此，能夠導出該碳陽離子與硫酸氫離子有效形成化合物對提高熱膨脹性石墨的膨脹開始溫度是有效果的。
根據以上研究，發明人對能夠有效形成上述離子化合物的氧化劑進行了進一步的研究。其結果，得到下述發現。(a)以硫酸與氧化劑的混合液處理石墨時，通過使用能夠至少生成過一硫酸根離子(so52_)與過二硫酸根離子(S2O82O中的一種的物質(以下稱做“過硫酸源”)與含有過氧化氫的氧化劑，在層間過一硫酸根離子與石墨發生反應能夠有效形成上述離子化合物。(b)以上述方法得到的熱膨脹性石墨，膨脹度、熱膨脹開始溫度都很高，并且，即使是用至今仍沒得到充分膨脹性能的小于80目的微粒石墨而構成的熱膨脹性石墨，也能得到出色的特性。根據上述發現完成的本發明的一個實施例的熱膨脹性石墨，其特征是1000 V時的膨脹度為大于150cc/g小于等于250cc/g，并且熱膨脹開始溫度在270°C以上，硫的含量為3% (重量)以上7% (重量)以下。此處，上述“膨脹度”是指將熱膨脹性石墨在1000°C保持10秒時的每單位g的體 積(cc)，上述“熱膨脹開始溫度”是指將熱膨脹性石墨從150°C開始以每分鐘5°C的速度升溫，每5°C讀取其體積，當膨脹達到原體積I. I倍以上時的溫度。另外，“硫的含量”是指來源于存在于熱膨脹性石墨的結晶的層間、含有構成層間物質的硫的物質以及含有構成其前身的硫的物質(含有硫酸、硫酸氫離子、過硫酸源的物質，下稱“硫化合物”)的硫含量，不包含來源于含有附著在熱膨脹性石墨表面的硫的化合物的硫含量。因而，上述“硫含量”以如下方法求出。燃燒洗滌干燥后的熱膨脹性石墨，將該層間硫化合物作為SO2定量。根據該定量值，將存在于熱膨脹性石墨層間的硫化合物換算成硫的重量，求其重量相對于熱膨脹性石墨的重量的比率(單位％)。作為本發明另一個實施方式的熱膨脹性石墨的制造方法，是上述的本發明的熱膨脹性石墨的制造方法，其特征是具有使石墨與含有硫酸、以及能夠生成過一硫酸根離子(so/-)與/或過二硫酸根離子(S2O82O的過硫酸源以及含過氧化氫的氧化劑的處理液進行接觸處理的氧化工序、以及對處理后的石墨進行水洗干燥的干燥工序，向氧化工序提供過硫酸源的過二硫酸根離子的換算使用量，為相對于硫酸的98% (重量)硫酸換算使用量的6 15% (重量)。上述的“過硫酸源”是能夠生成過一硫酸根離子(SO/—)與/或過二硫酸根離子(S2O82O的物質，例如過二硫酸鹽與過二硫酸。最好的過硫酸源是含有O. f 2mm大小的粉末的粒狀的過二硫酸銨((NH4)2S2O8X硫酸濃度在95% (重量)以上時是最好的，達到98% (重量)是尤其好的。處理液最好是向保存在5°C以下的硫酸中加入氧化劑制得。另外，最好使石墨與該處理液接觸的溫度在10°C以下，接觸時間在60分鐘以內。水洗最好在5分鐘以內，另外，干燥最好在80°C以上120°C以下。在上述熱膨脹性石墨的制造方法中，向氧化工序提供過硫酸源的過二硫酸根離子換算使用量與過氧化氫的60% (重量)的過氧化氫換算使用量的總和，相對于石墨使用量，最好為30 80% (重量)。上述熱膨脹性石墨的制造方法，也可以具有中和氧化工序后的石墨的中和工序。該中和工序也可以作為洗滌氧化工序后石墨的水洗工序的一部分，使氧化工序后的石墨與堿性物質進行接觸，并且也可以在干燥工序后使堿性物質附著于氧化工序后的石墨的表面。
另外，在含有上述熱膨脹性石墨和聚合物的TEG-聚合物組合物中的熱膨脹性石墨的配合量，要考慮用途而決定，但是對于每100重量份數的聚合物，最好為3 40重量份數，3 25重量份數更好。根據本發明，能夠提供一種作為阻燃劑，即使不含有磷成分熱膨脹開始溫度也高的適宜的熱膨脹性石墨。由于該熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度在270°C以上，不僅可以作為聚乙烯、聚丙烯等低熔點熱可塑性聚合物，而且可以作為高熔點聚合物和熱固性聚合物的阻燃劑使用。并且，即使是以歷來不能充分實現膨脹度的由小于80目微細石墨粒子而成的熱膨脹性石墨，也能得到超過150cc/g的較高的膨脹度。如果采用本發明的制造方法，即使不使用磷酸，也能穩定有效地制造具有上述優、越特性的熱膨脹性石墨。
具體實施例方式下面，對本發明的熱膨脹性石墨及含該石墨的聚合物組合物的具體實施方式
進行說明。I.熱膨脹性石墨本發明的熱膨脹性石墨，1000°C時的膨脹度為大于150cc/g小于等于250cc/g，并且熱膨脹開始溫度為270°C以上，含硫量(硫濃度)為3% (重量)以上7% (重量)以下。以下詳細說明其特性。( I)特性(a)膨脹度本發明的熱膨脹性石墨，1000°C時的膨脹度為大于150cc/g小于等于250cc/g。尤其是以2(Γ200目石墨為原料的熱膨脹性石墨，可以具有超過200cc/g的膨脹度。另外，以小于80目微細粒子制成的熱膨脹性石墨,也能具有超過150cc/g的膨脹度,該微細粒子中80^320目粒度的在70% (重量)以上為更好。由于膨脹度如此之高，相對于聚合物的配合率能夠較少(例如不足40重量份數)。因而，含有本發明的熱膨脹性石墨的TEG-聚合物組合物，可以期待較難發生由于熱膨脹性石墨的配合而引起的特性下降，例如抗拉伸強度下降等。另外，熱膨脹性石墨的粒度為小于80目時，配合率與歷來同等程度的話(例如2(Γ40重量份數)，由于是微粒分散性好，可以期待聚合物組合物的表面性能上升。(b)熱膨脹開始溫度本發明的熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度在270°C以上。由于該溫度比一般的不使用磷酸的熱膨脹開始溫度200°C高70°C以上，能夠形成PET (聚乙烯對苯二甲酸酯)、PC(聚碳酸酯)等工程塑料的聚合物組合物。(C)硫的含量本發明的熱膨脹性石墨的硫的含量(硫濃度)為3 7% (重量)。硫含量與膨脹度大致呈正比關系。含量越多膨脹度越大，最好的硫含量為5% (重量)以上。(d)重量減少率本發明的熱膨脹性石墨的重量減少率最好的在18%以上。該“重量減少率”以“(加熱前熱膨脹性石墨的重量一在400°C加熱20分鐘后的熱膨脹性石墨的重量)/加熱前熱膨脹性石墨的重量”進行定義，單位為％。在對石墨進行插入反應的處理液中使用磷酸時，不可能得到具有這樣高的重量減少率的熱膨脹性石墨。使用磷酸時，在石墨結晶層內，代替硫酸等硫的化合物的一部分，以聚磷酸等形式插入磷酸，該磷酸化合物的功能是作為在石墨層間內部插入的水的保持劑。該層間水分，在與層間的硫酸或磷酸相比更低的溫度(15(Γ200 左右)時揮發，使熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度下降。由于層間磷化物與水結合容易分解難，因此會抑制層間水分的揮發，結果提高了熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度。但是，由于磷酸化合物與過一硫酸相比氧化性較弱，因此在熱膨脹性石墨層間插入量較少。因此，使用磷酸制造的熱膨脹性石墨不具有在400°C加熱20分鐘后重量減少18%左右的特性。(2)石墨
(a)原料本發明的熱膨脹性石墨對作為原料的石墨的種類沒有限制。天然石墨、熱分解石墨、初生石墨等一般性地可以得到的原料石墨都可以使用。(b)形狀本發明的熱膨脹性石墨，與歷來的熱膨脹性石墨不同，即使是細微的石墨粉末也有較高的膨脹度。因而，本發明的熱膨脹性石墨，即使全部是小于80目的也可以，此時，80 320目的粒子最好為70% (重量)。歷來用2(Γ200目，實際使用粉碎成2(Γ80目的石墨。超過200目的微細粒子時，有時會含有使石墨粒子結晶產生變形難以保持層間物質的石墨。但是，本發明的熱膨脹性石墨，即使含有這種微細粒子，也能進行硫的化合物的插入及層間物質的保持。因此，例如即使是由42%的80 200目的粒子、28%的200 320目的微細粒子、30%的小于320目的極微細粒子構成的石墨，也能達到超過150cc/g的高膨脹度。將以這樣的微細粒子為主體的本發明的熱膨脹性石墨分散于聚合物中所得到的TEG—聚合物組合物，與以粗粒為主時相比，可以期待其具有優異的特性。首先，可以期待能夠避免喪失作為最基本特性的阻燃性的危險性。以粗粒為主時，由于熱膨脹性石墨在聚合物內的分散性較低，在聚合物組合物內部有可能產生局部不存在熱膨脹性石墨的領域。因為在該領域里得不到必要的阻燃性，因此發生火災時該部分因熱而熔解，或從該部分產生燃燒，導致整體材料喪失阻燃性的危險。相對地，由于以微粒為主時分散性較高，產生這種局部不存在熱膨脹性石墨的領域的危險性降低。第二可以期待機械性能上升。由于熱膨脹性石墨的彈性或韌性等與聚合物的這些特性有較大不同，向TEG—聚合物組合物施加拉伸或彎曲等外力的話，熱膨脹性石墨與聚合物應對該外力的方式不同。因此，導致熱膨脹性石墨與聚合物間容易產生間隙，施加超過一定界限值的外力的話，該部分成為開裂點，整個TEG-聚合物組合物產生破裂或裂痕。該破裂或裂痕現象當熱膨脹性石墨越是粗粒時越有受到較低的外力就產生的傾向。因而，通過使用微粒的熱膨脹性石墨，可以提高聚合物組合物的機械性能。第三可以期待表面性能的提高。熱膨脹性石墨為粗粒時，由于其表面附近不可避免地也存在著這樣的粒子，因此該粗粒子的凹凸容易成為表面的凹凸。因而，難以得到平滑的表面。與此相對，熱膨脹性石墨為微粒時，即使存在于表面附近，使得粗糙度的下降的影響也是輕微的，因此可以得到與粗粒時相比表面平滑度較高的TEG—聚合物組合物。2.熱膨脹性石墨的制造方法本發明的熱膨脹性石墨，只要具有上述特性、與構造及組成上的特征，通過哪種方
法制造都可以。但是，通過如下方法制造的話，能更有效、穩定地制造本發明的熱膨脹性石
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O該制造方法，具有使石墨接觸下述處理液進行處理的氧化工序、水洗干燥處理后的石墨的干燥工序，最好具有中和上述氧化工序后的石墨的中和工序。以下進行詳細說明。 ( I)氧化工序在本發明的制造方法的氧化工序中所使用的處理液，為含有硫酸、以及含有能夠生成過一硫酸根離子(so52_)與/或過二硫酸根離子(S2O82O的過硫酸源及過氧化氫的氧化劑。(a)硫酸硫酸可以使用濃硫酸、無水硫酸、發煙硫酸等。該硫酸濃度通常在95% (重量)以上，最好在98% (重量)以上。處理液中硫酸的含有率范圍在90% (重量)以上、最好在95%(重量)以上，尤其好的在97% (重量)以上。不足90 (重量)％的話反應速度可能顯著下降。另外，如上所述，由于水分起到使熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度下降的作用，因此處理液中最好盡可能降低水分濃度。硫酸與原料石墨的關系是，硫酸/原料石墨的重量比最好在3 7，在5飛更好。該重量比不足3時，反應速度下降，生產率下降。另一方面，超過7的話由于效果達到飽和，從經濟觀點來看可能不合適。(b)氧化劑本發明中的處理液，作為氧化劑，含有能夠生成過一硫酸根離子(S052_)與/或過二硫酸根離子(S2O82-)的過硫酸源及過氧化氫。通過組合使用這種特定的氧化劑，能夠實現得到具有遠遠超過預想的高膨脹度及熱膨脹開始溫度的熱膨脹性石墨。過氧化氫可以使用一般可以得到的309Γ60% (重量)的水溶液。由于濃度越高處理液中水分越少因而越好。如上所述，由于水分起到使熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度下降的作用，因此處理液中最好盡可能降低水分濃度。過硫酸源是可以生成過一硫酸根離子(S052_)與/或過二硫酸根離子(S2O82O的物質，例如過一硫酸、過二硫酸、過二硫酸銨、過二硫酸鉀、過二硫酸鈉、及過二硫酸鋇。從容易得到及處理的觀點來看，使用過二硫酸銨((NH4) 2S208>最好，此時使用含有O. r2mm大小的粉末顆粒更好。過硫酸源的使用量，按上述過二硫酸銨進行換算，其范圍為相對于最一般常用的98% (重量)硫酸的6 15% (重量)。過硫酸源的使用量比該范圍少時，熱膨脹開始溫度下降，并且難以達到270°C以上。因此，導致實際上不太可能用于高熔點的聚合物。另一方面，過硫酸源的使用量比該范圍多時，由于提高熱膨脹開始溫度的效果達到飽和，因此從經濟的觀點來看可能是不利的。過氧化氫與過硫酸源的混合比率，過氧化氫摩爾量/過硫酸源的過二硫酸換算摩爾量的比率，最好為5 150%的范圍，更好的是1(Γ100%的范圍。不足5%的話，過氧化氫的添加效果欠佳，難以提高熱膨脹開始溫度。即使讓含有量超過150%，由于提高與過硫酸源相互作用而形成的熱膨脹開始溫度的效果達到飽和，因此從經濟的觀點來看可能是不利的。過氧化氫與過硫酸源混合比率如上的氧化劑混合物的使用量(過硫酸源以過二硫酸銨換算，過氧化氫以含量60%(重量)的過氧化氫換算)，最好為原料石墨的3(Γ80%(重量)，更好為5(Γ70% (重量)。該使用量不足30% (重量)時硫的化合物向石墨結晶層內的插入量減少，可能得不到充分的膨脹度。另一方面，即使超過80% (重量)由于效果達到飽和，從經濟的觀點來看可能是不利的。處理液的調制，通過向硫酸添加上述氧化劑而進行，該添加時的硫酸溫度最好在200C以下，更好的情況是在10°C以下，尤其好的情況是在5°C以下。 (C)處理條件本發明的氧化工序中，通過使原料石墨與處理液接觸向石墨層間導入硫的化合物。對其接觸方法沒有限制，但是向已有處理液的反應槽中投入石墨的方法是最簡便的，并且安全。此時，從安全性的觀點來看，為了能夠控制反應，一邊攪拌處理液一邊分別少量的投入原料石墨是最好的。另外，最好使用適宜的冷卻方法，使處理液的溫度在原料石墨投入前后不會過度上升。投入前的處理液的溫度，最好與處理液的調整階段相同在20°C以下，5°C以下尤其好。另外，投入后的處理液的溫度最好不要超過80°C，并且最好是在60°C以下，尤其好的是在50°C以下。投入后的反應時間，即接觸時間，最好在60分鐘以下，尤其好的是在20 40分鐘范圍內。(2)洗滌工序、干燥工序(a)洗滌工序如上所述使處理液與原料石墨反應后，將反應后的石墨從處理液中取出、洗滌。作為石墨的取出方法，例如可以進行過濾。洗滌用的洗滌劑，例如可以是水、有機溶劑等。有機溶劑可以使用酯類、醚類、醇類、鹵素類、酮類等溶劑。酯類溶劑可以列舉，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯等，醚類溶劑，例如乙醚、丁醚等，醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，鹵素類溶劑，例如二氯乙烷、三氯乙烷等，酮類溶劑，例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等。以水洗滌，最好是通過將反應后的石墨加入大量的水中不斷攪拌而進行。此時，由于反應后的石墨上附著有相當量的濃硫酸，使其直接與水接觸的話由于濃硫酸的稀釋熱恐怕會引起溫度急速上升。因此，最好是將從處理液中取出的反應后的石墨先投入到稀硫酸中稀釋濃硫酸后重新過濾，之后，使其與水接觸進行洗滌。以水洗滌的時間，通常為3飛O分鐘，最好是在5 30分鐘，水溫通常是20°C以下，最好是在10°C以下。再者，以有機溶劑進行洗滌時，由于擔心有機溶劑與濃硫酸反應而產生不必要的副生成物，因此最好還是先以稀硫酸洗滌。(b)干燥工序這樣洗滌完成后，通過過濾等進行液相分離，作為固體成分回收。回收后的氧化石墨，在常壓或減壓下，可以通過烘焙干燥、塔板干燥、氣流干燥、流動干燥等眾所周知的干燥方法進行干燥。最好的干燥溫度的下限，由于洗滌劑的沸點、干燥條件(常壓/減壓)的不同而發生變化，因此可以進行適宜的設定。另一方面，上限可以以干燥中的石墨不膨脹進行設定。通常在常壓時可在8(T120°C進行。本實施方式的熱膨脹性石墨，由于熱膨脹開始溫度高，也可以在常壓下加熱到250°C左右進行干燥。通過這種高溫進行干燥，也可以篩選出偶發的熱膨脹開始溫度較低的熱膨脹性石墨。通過使用這樣熱篩選的熱膨脹性石墨，能更可靠地防止在TEG—聚合物組合物的制造階段產生的問題，例如因膨脹產生氣體。(3)中和工序(a)中和的目的由于干燥后的石墨表面依然附著有硫酸成分，有腐蝕攪拌機與塑模成型機、使聚合物分解的危險。因此，最好通過使其與含有堿金屬化合物、堿土金屬化合物、兩性金屬化合物等的物質接觸，中和石墨表面殘存的酸。(b)中和劑
作為中和劑使用的堿金屬化合物，例如可以使用堿金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽。堿金屬氧化物，可列舉氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀等。堿金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿金屬碳酸鹽，可列舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等。堿金屬有機酸鹽，可列舉辛酸鋰、辛酸鈉、辛酸鉀、環烷酸鋰、環烷酸鈉、環烷酸鉀、其他鈦酸、苯均四酸、苯偏三酸等的鋰、鈉、鉀鹽。另外，作為堿土金屬化合物，例如可以使用堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽等。堿土金屬的氧化物，可列舉氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣等。堿土金屬的氫氧化物，可列舉氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。堿土金屬碳酸鹽，可列舉碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣等。堿土金屬有機酸鹽，可列舉辛酸鈹、辛酸鎂、辛酸鈣、環烷酸鈹、環烷酸鎂、環烷酸鈣、其他鈦酸、苯均四酸、苯偏三酸等的鋰、鈉、鉀鹽。另外，兩性金屬化物，可列舉鋁的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽等。作為鋁的有機酸鹽，例如辛酸鋁、環烷酸鋁、其他的鈦酸、苯均四酸、苯偏三酸等的鋁鹽。(C)中和方法對以上述中和劑的中和方法無特殊限制。洗滌工序時，也可以將含有中和劑的溶液作為洗滌劑使用。此時中和工序與洗滌工序為一體化。將以洗滌劑洗滌后的石墨與含有中和劑的洗滌液接觸、或向干燥前的石墨混合中和劑進行干燥都可以。此時中和工序成為洗滌工序與干燥工序中間的獨立工序。既可以直接向干燥后的石墨混合中和劑，也可以使干燥后的石墨與含有中和劑的溶液接觸之后進行干燥。此時，中和工序成為干燥工序后進行的獨立工序。考慮生產率的話，在洗滌時將含有中和劑的溶液作為洗滌劑使用，即中和工序與洗滌工序一體化是最好的。但是，為了避免中和熱引起惡劣影響，如上所述，最好進行以稀硫酸的洗滌及水洗后再進行洗滌劑的洗滌，最后再次水洗。3.含有熱膨脹性石墨的聚合物組合物( I)聚合物由于本發明的熱膨脹性石墨的熱膨脹開始溫度高，能夠含于各種樹脂。可以適用的樹脂，可以列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚-I-丁烯、聚-4-甲基-I-戊烯、乙烯·醋酸乙烯基共聚物、乙烯·( β )丙烯酸酯共聚物、乙烯·( β )丙烯酸共聚物或其離子交聯聚合物、聚烯烴合成橡膠等系類聚合物；聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、壬基、SBS、SEBS等苯乙烯類聚合物；聚乙烯對苯二酸酯、聚二甲烯二胺對苯二酸酯、聚四甲烯對苯二酸酯、聚酯合成橡膠、聚乳酸等聚酯；尼龍_6、尼龍_6，6、尼龍-12、聚酰胺合成橡膠等聚酰胺；除此之外，如聚甲基異丁烯酸鹽、聚碳酸酯、聚砜、聚硫醚、聚酮醚、聚酰亞胺、聚亞胺基醚、聚亞胺基酰胺、聚次苯基氧化物、聚縮醛、聚次苯基亞硫酸亞、熱可塑性聚氨基甲酸酯、液晶性聚合物或其兩種以上的混合物等的熱可塑性聚合物；苯乙烯· 丁二烯類、聚烯烴類、氨基甲酸酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚1，2-丁烯類、聚氯乙烯類、離子交聯聚合物等熱可塑性合成橡膠、醋酸纖維素、酪酸纖維素、賽璐玢、賽璐珞等纖維素類塑料；氨基甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、尿素樹脂、三氯氰胺樹脂、苯酚樹脂、鈦酸二烯丙酯樹脂、醇酯樹脂、硅藻樹脂等熱固性樹脂。本發明的熱膨脹性石墨，由于熱膨脹開始溫度高，用于被稱為工程塑料或超級工程塑料的耐熱溫度高的材料是最好的。(2)熱膨脹性石墨的配合量
對于上述聚合物熱膨脹性石墨的配合量，當聚合物為100重量份數時，通常為Γ60重量份數，最好的是3 40重量份數，尤其好的是3 25重量份數。由于熱膨脹度大，能夠以比歷來的熱膨脹性石墨較少的混合量發揮同樣程度的阻燃性。(3)用途含有本發明的熱膨脹性石墨的聚合物組合物，與至今為止的聚合物組合物相同，可以廣泛用于電器產品、汽車零件、建筑材料、日常用品等。以下，根據實施例對本發明的效果進行說明，但是本發明不僅僅限定于此。I.試樣的調制實施例I向容量IL的容器中投入98% (重量)的硫酸(以下簡稱“98%硫酸”)450g，通過冷卻容器使硫酸的溫度冷卻到5°C。向該硫酸中投入過二硫酸銨56. 6g (248mmol、為98%硫酸的12.6% (重量))，接下來投入保持室溫的60% (重量)的過氧化氫(以下簡稱“60%過氧化氫”)1.5g (26. 5mmol)。過氧化氫摩爾量/過二硫酸換算摩爾量的比率是11%。在這些氧化劑投入過程中也進行容器的冷卻，得到溫度為10°C的混合物作為處理液。將粒度小于80目(表I記為“一80”)、具體的是42% (重量)的80^200目、28% (重量)的20(Γ320目，30% (重量)的小于320目的天然鱗片狀石墨75g邊攪拌上述處理液邊在2分鐘內投入，投入后，保持反應30分鐘。此期間，液溫最高上升到42°C。另外，硫酸/原料石墨的重量比是6。過濾反應后的石墨一處理液形成的混合物，回收氧化處理石墨。將該回收的氧化處理石墨IOOg,在攪拌下,投入到20°C的750ml水中，洗漆5分鐘。接著通過過濾分離固體成分、使其在熱風干燥機中，以10(Tl05°C的溫度干燥3小時，回收熱膨脹性石墨50g。該熱膨脹性石墨的pH值為2.3。實施例2將通過與實施例I相同的制造方法得到熱膨脹性石墨30g平均顆粒大小為5 10μπι的氫氧化鎂2. 4g (為原料石墨重量的8% (重量))投入到V型混合器中，混合10分鐘后，回收作為中和處理后的熱膨脹性石墨32. 4g。該熱膨脹性石墨的pH值為6. 2。實施例3用與實施例I同樣的制造方法，通過如表I所示，變化氧化劑的配合量(實施例3、4)，或變化原料石墨的粒度分布(實施例5)，來制造熱膨脹性石墨。
此時，在實施例3中投入的過二硫酸銨為45. Og (197mmol、為98%硫酸的10. 0%(重量))，60%過氧化氫為4. 7g(83mmol)。因而過氧化氫摩爾量/過二硫酸換算摩爾量的比率是42%。實施例4在實施例4中投入的過二硫酸銨為30. 0g(132mmol、為98%硫酸的6. 7% (重量))，60%過氧化氫為5. Og (88mmol)。因而過氧化氫摩爾量/過二硫酸換算摩爾量的比率是67%。實施例5實施例5的石墨的粒度為20 200目(表I中標記為“20—200”)，20 80目的含有
90% (重量)，小于80目的含有10% (重量)。 通過以上方法得到的熱膨脹性石墨的回收率，分別為，實施例3為50g(pH值2. 2)，實施例4為50g (pH值2. 5)，實施例5為52g (pH值2. 2)。(比較例I)比較例I用與實施例I相同的制造方法，但是60%過氧化氫的投入量為2. 5g(44mmol)，過二硫酸銨的投入量21. Ig (92mmol、為98%硫酸的4. 7% (重量))，得到熱膨脹性石墨47g。其pH值為2. 3。(比較例2)比較例2用與實施例I相同的制造方法，但是氧化劑以45. Og (197mmol)的過二硫酸銨為主體，不混合過氧化氫。另外，原料石墨的粒度為2(Γ200目，2(Γ80目含有90%(重量)，小于80目含有10% (重量)。得到的熱膨脹性石墨為54g，pH值為2. 3。(比較例3)比較例3原料石墨的粒度與實施例5相同為2(Γ200目，以60%過氧化氫的投入量為4. 7g(83mmol)，不投入過二硫酸銨為條件，但是如專利文獻2所記載的，不進行水洗以氫氧化鎂直接進行中和的制造方法。此時氫氧化鎂的添加量為原料石墨的50%(重量)。得到的熱膨脹性石墨為78g，pH值為6. 3。2.測定方法(I) 1000 °C 的膨脹度將容積為250cc的石英燒杯放置于保持1000°C的電爐內5分鐘以上，將其取出電爐外，立即將O. 5g熱膨脹性石墨試樣投入于燒杯中。將投入熱膨脹性石墨的燒杯立即放回保持1000°C的電爐內，保持10秒。該保持時間結束后從電爐中取出燒杯，自然冷卻至室溫。確認燒杯及熱膨脹性石墨達到室溫，以燒杯的刻度讀取膨脹后熱膨脹性石墨的體積。膨脹度以加熱后的體積比加熱前試樣的重量進行評估(單位cc/g)。(2)熱膨脹開始溫度向帶有刻度的12ml的玻璃量筒中投入Ig熱膨脹性石墨試樣，放入電爐從150°C以每分鐘5°C的速度升溫，每5°C讀取量筒的容積。膨脹到加熱前熱膨脹性石墨的體積的I. I倍以上時的溫度為熱膨脹開始溫度。(3)硫濃度精密稱量水洗、干燥后的熱膨脹性石墨試樣O. 5g，放入磁性器皿(常溫)中，放入1350°C的電爐中，以氧氣和空氣使其完全燃燒氣體化。產生的氣體，全部通入紅外吸光光度計(LEC0公司制造SC-432型，硫專用分析裝置)測定SO2吸收強度，積算氣體中的SO2濃度。這樣求得的積算值與同樣的燃燒標準物質產生的氣體中的SO2吸收強度的積算值比較，算出SO2濃度后，換算成硫濃度。(4)重量減少率 稱量Ig熱膨脹性石墨，放入預先稱量過的磁性坩堝(常溫)內，放入保持400°C的電爐內加熱20分鐘。之后，取出磁性坩堝，冷卻至室溫后再次測定重量，測定膨脹后熱膨脹性石墨的重量減少量。(5)磷濃度稱量Ig熱膨脹性石墨，放入預先稱量的磁性器皿(常溫)內。之后，將該磁性器皿于保持1000°C的電爐內加熱3小時以上，熱膨脹性石墨全部灰化。灰化后的試樣一邊于保溫器上加熱，一邊以(1+1)鹽酸濕式分解。之后，用3%的硝酸注滿后通過ICP (電感耦合發光分光分析裝置)定量磷濃度。(6)特性的經時變化將實施例I的熱膨脹性石墨與比較例3的熱膨脹性石墨分別裝入塑料袋后放置在常溫中保存，定期(2周后，3個月后)取出，測定上述特性。3.結果表I與表2 (經時變化)表示匯總的結果。[表 I]
權利要求
1.ー種熱膨脹性石墨，其特征是1000°c時的膨脹度為大于150cc/g小于等于250cc/g，并且熱膨脹開始溫度在270°C以上，硫的含量為3% (重量)以上7% (重量)以下。
2.根據權利要求I所述的熱膨脹性石墨，其特征是，通過((加熱前熱膨脹性石墨的重量一在400°C加熱20分鐘后的熱膨脹性石墨的重量)/加熱前熱膨脹性石墨的重量}定義的重量減少率(單位％)為18%以上。
全文摘要
本發明是熱膨脹性石墨及其制造方法，本發明的熱膨脹性石墨在1000℃時的膨脹度為大于150cc/g小于等于250cc/g，并且由于熱膨脹開始溫度在270℃以上，硫濃度為3%(重量)以上7%(重量)以下，因此本發明可以配合用于歷來存在困難的高熔點的聚合物，可以提供具有優異的阻燃性和機械特性的TEG—聚合物組合物。
文檔編號C01B31/00GK102730662SQ20121017469
公開日2012年10月17日 申請日期2008年5月26日 優先權日2007年7月20日
發明者岡干夫, 宮本紀光 申請人:愛沃特株式會社