專利名稱：一種提純硫酸錳同時制備硫酸鋇的方法
技術領域：
本發明涉及無機精細化工制備技術領域，特別是一種提純硫酸錳同時制備硫酸鋇的方法。
背景技術：
高純硫酸錳主要用于鋰離子二次電池錳系正極材料的制備，對K、Na、Ca、Mg、Fe及重金屬等指標有較為嚴格的要求。亞微米球型硫酸鋇廣泛應用于涂料和塑料行業，一般采 用沉淀法工藝制備。
發明內容
本發明利用硫酸錳與硫化鋇復分解反應，在提純硫酸錳的同時制備了球型亞微米硫酸鋇產品，降低了生產成本。本發明涉及的基本化學反應MS04+BaS — MS 丨 +BaSO4式中M :Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、As 等MnS04+BaS — MnS 丨 +BaSO4 IMnS+02+H20 — MnSO4本發明涉及一種提純硫酸錳的同時制備硫酸鋇的方法，其特征在于，包括以下步驟(I)硫化物除雜濃度為10 400g/L的硫酸錳溶液加入硫化物加熱除雜，將反應產物固液分離，固體棄，其中硫酸錳溶液中的金屬雜質與硫化物中的硫的摩爾比例為M:S=1 :1. 5 2. 5，優選1:2 ;其中硫酸錳溶液濃度優選為10 200g/L ;優選反應時間為3 5小時，更優選4小時；(2)硫酸錳與硫化鋇反應將步驟(I)所得液相，與等摩爾的硫化鋇反應，反應產物固液分離，液體棄，得到固體；(3)熱洗將步驟(2)所得固相，用熱去離子水洗滌，固液分離；(4)氧化將步驟(3)所得固相加水形成漿液，通入氧氣氧化后進行固液分離；(5)硫酸鋇產品處理將步驟(4)中所得固相經酸洗、中和和烘干得到亞微米球形硫Ife鎖廣品；(6)硫酸錳產品凈化將步驟(4)中的濾液純化得到硫酸錳，加入過氧化氫維持煮沸，調pH值為5. 0 6. 0，固液分離，濾液經蒸發烘干獲得硫酸錳產品。優選地，所述步驟(I)的除雜反應的加熱溫度為80 100°C，優選90 100°C。優選地，所述步驟(3)的洗滌操作采用料水比為I :5 I :7，優選1:6進行；洗滌溫度70 80°C，優選80°C。優選地，所述步驟(4)的加入水形成漿液的操作控制300 500公斤濾餅/立方米水，優選500公斤濾餅/立方米水。
優選地，所述步驟(4)的通入氧氣操作在加熱條件下進行，優選加熱溫度為50 55°C，優選 55。。。優選地，所述步驟(4)的通入氧氣操作維持O2氣壓力在0. 35 0. 4MPa進行，優選0.4MPa。優選地，所述步驟(6)的調節pH值操作用氫氧化鋇進行時，優選調節pH值5. 5
6.O。優選地，所述步驟(6)的固液分離為精密過濾，其采用直徑為0. 24-0. 45iim的濾膜進行，優選0. 24 u m0
優選地，所述步驟(6)中加入過氧化氫使得溶液中Fe2+含量小于0. 5ppm。本發明還涉及前述方法制備的硫酸錳產品，優選純度大于99%。本發明還涉及前述方法制備的亞微米球狀硫酸鋇產品，優選純度大于98%，白度大于 98. 5, D50=O. 3 0. 5。
圖I為本發明的制備方法的主要工藝流程圖。
具體實施例方式下面以具體實例詳細描述本發明，應當理解的是，本發明的保護范圍并不限于以下具體的描述。本發明使用的原料如下硫酸錳對于任何的純度硫酸錳均可使用，只要將其配制成10 400g/L的硫酸錳即可，優選配制成100 200g/L的硫酸錳溶液。硫酸錳溶液中，除了錳離子外，還存在大量的雜質金屬元素，例如Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr等,需要估算這些金屬離子,其中絕大部分為Fe，Fe的含量會達到數千ppm，其它的一般為幾十ppm，所以實際操作中就測定Fe即可，測定全鐵含量一般采用鄰菲啰啉比色法。硫化物硫化物的引入主要是為了沉淀金屬雜質元素，可以使用任何純度或濃度的硫化鋇、硫化銀、硫化銨、硫化鈉等硫化物，優選硫化銀和硫化鋇，特別優選硫化鋇，不會引入新的雜質，選擇硫化物的原因是鍶離子或鋇離子可與硫酸根形成沉淀，該沉淀在后面的固液分離中可被排出，對硫化鋇或硫化鍶溶液的要求是，硫酸錳中的雜質金屬與硫化鋇或硫化鍶中的硫離子的摩爾比M:S=1 :1. 5 2. 5，優選1:2，即硫化物中的硫離子的摩爾數為硫酸錳溶液中的金屬雜質摩爾數的I. 5倍至2. 5倍。硫化鋇對硫化鋇的雜質沒有要求，由于其生產是由硫酸鋇經過還原、熱浸取得到的，Ca、Mg離子形成了氫氧化物沉淀已經被分離。其使用是為了與硫酸錳反應，可選任意濃度的硫化鋇溶液，只要滿足與硫酸錳等摩爾即可。過氧化氫可選任意濃度的常規工業過氧化氫，例如質量百分濃度為27. 5%,60%的過氧化氫。氫氧化鋇可選任意濃度的常規工業氫氧化鋇，本發明利用氫氧化鋇調節pH值，因此優選稀氫氧化鋇，例如重量百分比為10%的氫氧化鋇。結合流程1，本發明的具體步驟如下
(I)硫化物除雜在硫fe猛溶液中加入硫化物加熱除雜，將硫Ife猛中的金屬雜質(Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Pb、Cd、Hg、As等)變為硫化物沉淀，將反應產物固液分離，固體棄，溶液中剩下較純的硫酸錳。由于硫化物中硫化錳的溶度積最高，錳離子最不易與硫離子形成沉淀，大部分的錳粒子可以保留在溶液中。其中，MnSO4—般選10 400g/L溶液，濃度低時體系的水比例大，實際上對可溶鹽的分離效果高，也就是說生成硫酸錳時的夾帶濃度低，因此優選10 200g/L，但是工業操作時濃度太低設備利用效率低，因此不宜選用太低的濃度；硫化物優選硫化鋇或硫化鍶溶液，最優選硫化鋇溶液，并要求其中的金屬雜質與硫化物中的硫的摩爾比例為M:S=1:1. 5 2. 5，優選1:2，由于硫酸錳溶液中，能夠與硫離子反應的雜質有Fe、Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Cd、Hg，而其中絕大部分為Fe，因此測定其中的全鐵含量，即可基本代表金屬雜質的含量，因此可控制Fe: S=I :1. 5 2. 5，優選1:2，測定全鐵含量一般采用鄰菲啰啉比色法；硫化物除雜時溫度越高越有利，但水的沸點隨海拔變化較大，在一些地點水的沸點只有90 95°C，因此反應加熱溫度控制在80 100°C，優選90 100°C;反應在攪拌下進行，反應時間控制在3飛小時，優選4小時左右；所述固液分離使用壓濾分離。(2)與硫化鋇反應濾液加入等摩爾的硫化鋇反應，濾液中的硫酸錳與硫化鋇復分解反應，得到硫酸鋇和硫化錳混合沉淀，反應產物固液分離，液體棄，得到固體。硫化鋇溶液選擇與硫酸錳等摩爾反應，保證了反應產率，提高了反應效果。該反應是生成兩種沉淀的復分解反應，在攪拌下進行，可加快反應速度。所述反應產物的固液分離利用壓濾分離進行。(3)熱洗 上步得到的固體為硫酸鋇和硫化錳的混合沉淀，經過熱洗之后能夠將溶在溶液中的大部分的K, Na, Ca, Mg等尚子去除，固液分尚，得到固相。所述的熱洗步驟采用下述方法進行先加入少量去離子水，攪拌下投入濾餅，補力口去離子水至料水比例I :5 I :7，優選1:6左右，料水比為利用水洗滌濾餅時，所洗滌濾餅的重量/洗滌所用水的重量的比例。洗滌溫度70 80°C，優選80°C，攪拌洗滌8小時左右，壓榨壓濾，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(4)氧化將熱洗得到的固體打漿處理，加熱條件下通入氧氣反應，將硫化錳氧化為硫酸錳，經過固液分離洗滌濾液，將硫酸錳轉移入濾液中。所述打漿處理按照300 500公斤濾餅(折干基)/立方米水，優選500公斤濾餅(折干基)/立方米水進行，具體可在承壓反應鍋內先加入少量去離子水，在測定完濾餅的水分之后，按上述比例投入濾餅并攪拌打漿，打漿的時間一般為I小時。為了提高反應速率，增加收率，所述氧化優選在加熱條件進行，保持溫度為50 55°C，優選55°C。所述通入O2氣操作，優選維持O2氣壓力在0. 35 0. 4MPa，攪拌反應時間一般為8小時左右。( 5 )硫酸鋇產品處理將氧化處理后，通過固液分離得到的固相，經過酸洗、中和、烘干操作得到亞微米球狀BaSO4產品，酸洗和中和步驟的進行充分程度，決定了硫酸鋇產品的白度。而硫酸鋇的粒徑，主要受硫酸錳和硫化鋇的濃度，反應速度和反應溫度的影響，濃度低、速度慢、溫度高均會獲得較大粒子的硫酸鋇。所述固液分離可以采用壓濾分離，濾液進入下步操作。(6)硫酸錳產品凈化將氧化步驟固液分離所得液體加入過氧化氫，維持沸騰，將溶液中的Fe2+轉化為Fe3+，并將氧化溶液中存在的少量的硫化物，再調pH值5. 0 6. 0，將溶液中的Fe3+、Mg2+等離子沉淀，最后利用精密過濾分離得到的沉淀，濾液經蒸發 烘干獲得MnSO4 H2O產品。其中，加入過氧化氫的量，主要看Fe2+變為Fe3+是否完全，可以利用電感耦合等離子體原子發射光譜法法檢測控制Fe2+含量小于0. 5ppm即可達到要求，一般可按照2. 5升/立方米溶液的比例添加。輕微煮沸可維持30分鐘左右。調pH值可用碳酸錳或氫氧化鋇進行，優選用八水合氫氧化鋇，用氫氧化鋇進行時，優選調節PH值5. 5 6. 0，用碳酸錳進行時，優選調節PH值5. 0左右，只是用碳酸錳調節得到的硫酸錳產品的鐵含量會稍高。精密過濾可采用直徑為0. 24-0. 45 um的濾膜進行，優選0. 24 u m。實施例以下實施例所用試劑或原料均為市售可得的常規原料和試劑。以下實施例所用儀器和設備均為本領域常規的設備。制備試驗實施例I(I)硫化物除雜將12. IgAifaSO4置于夾套加熱反應容器內，升溫至95°C，加入M: S摩爾比=1:2. 5(M用鐵含量代替)的BaS溶液，攪拌反應4小時，壓濾分離，濾渣棄。(2)與硫化鋇反應將步驟(I)所得濾液攪拌加入等摩爾的BaS反應，壓濾分離，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(3)熱洗在攪拌反應鍋內先加入少量去離子水，攪拌下投入濾餅，補加去離子水至料水比例1:6左右，80°C攪拌洗滌8小時，壓榨壓濾，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(4)氧化在承壓反應鍋內先加入少量去離子水，按500公斤濾餅(折干基)/立方米比例投入濾餅并攪拌打漿I小時，升溫至55°C，通入O2氣維持O2氣壓力在0. 4MPa，攪拌反應8小時。( 5)硫酸鋇產品的處理壓濾分離，濾餅經酸洗、洗滌中和、烘干等工序生產亞微米球狀BaSO4樣品I，濾液進入下步操作。( 6 )硫酸錳產品的凈化將澄清濾餅置于夾套加熱反應鍋內，按2. 5升/立方米溶液的比例加入27. 5%工業級過氧化氫，測得[Fe2+]=0. lppm，升溫并維持輕微沸騰30分鐘，用氫氧化鋇調節pH值
5.5，采用直徑為0. 45 ii m濾膜精密過濾，濾渣棄，澄清濾液經蒸發烘干獲得MnSO4 -H2O樣品
Io實施例2
(I)硫化物除雜將102. 7g/L MnSO4置于夾套加熱反應容器內，升溫至90°C，加入M:S=1:2的SrS(M用鐵含量代替)溶液，攪拌反應4小時，壓濾分離，濾渣棄。(2)與硫化鋇反應濾液攪拌加入等摩爾的BaS反應，壓濾分離，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(3)熱洗在攪拌反應鍋內先加入少量去離子水，攪拌下投入濾餅，補加去離子水至料水比例1:6左右，75°C攪拌洗滌8小時，壓榨壓濾，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(4)氧化 在承壓反應鍋內先加入少量去離子水，按500公斤濾餅(折干基)/立方米比例投入濾餅并攪拌打漿I小時，升溫至53°C，通入O2氣維持O2氣壓力在0. 38MPa，攪拌反應8小時。( 5)硫酸鋇產品的處理壓濾分離，濾餅經酸洗、洗滌中和、烘干等工序生產亞微米球狀BaSO4樣品2，濾液進入下步操作。 (6)硫酸錳產品的凈化將澄清濾餅置于夾套加熱反應鍋內，按2. 5升/立方米溶液的比例加入27. 5%工業級過氧化氫，測得[Fe2+] =0. 2ppm,升溫并維持輕微沸騰30分鐘，用氫氧化鋇調節pH值
6.0，采用直徑為0. 24 ii m濾膜精密過濾，濾渣棄，澄清濾液經蒸發烘干獲得MnSO4 -H2O樣品2。實施例3(I)硫化物除雜將248g/LMnS04置于夾套加熱反應容器內，升溫至90°C，加入M:S=1:2的BaS (M用鐵含量代替)溶液，攪拌反應4小時，壓濾分離，濾渣棄。(2)與硫化鋇反應濾液攪拌加入等摩爾的BaS反應，壓濾分離，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(3)熱洗在攪拌反應鍋內先加入少量去離子水，攪拌下投入濾餅，補加去離子水至料水比例1:6左右，70°C攪拌洗滌8小時，壓榨壓濾，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(4)氧化在承壓反應鍋內先加入少量去離子水，按500公斤濾餅(折干基)/立方米比例投入濾餅并攪拌打漿I小時，升溫至50°C，通入O2氣維持O2氣壓力在0. 35MPa，攪拌反應8小時。( 5)硫酸鋇產品的處理壓濾分離，濾餅經酸洗、洗滌中和、烘干等工序生產亞微米球狀BaSO4樣品3，濾液進入下步操作。( 6 )硫酸錳產品的凈化將澄清濾餅置于夾套加熱反應鍋內，按2. 5升/立方米溶液的比例加入27. 5%工業級過氧化氫，測得[Fe2+] =0. 3ppm,升溫并維持輕微沸騰30分鐘，用氫氧化鋇調節pH值5. 5，采用直徑為0. 30 ii m濾膜精密過濾，濾渣棄，澄清濾液經蒸發烘干獲得MnSO4 -H2O樣品3。實施例4(I)硫化物除雜將375. 4g/LMnS04置于夾套加熱反應容器內，升溫至80°C，加入M: S=I: 2的BaS(或SrS) (M用鐵含量代替)溶液，攪拌反應4小時，壓濾分離，濾渣棄。(2)與硫化鋇反應濾液攪拌加入等摩爾的BaS反應，壓濾分離，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。
·
(3)熱洗在攪拌反應鍋內先加入少量去離子水，攪拌下投入濾餅，補加去離子水至料水比·例1:5左右，70°C攪拌洗滌8小時，壓榨壓濾，濾液處理排放，濾餅進入下步操作。(4)氧化在承壓反應鍋內先加入少量去離子水，按300公斤濾餅(折干基)/立方米比例投入濾餅并攪拌打漿I小時，升溫至50°C，通入O2氣維持O2氣壓力在0. 35MPa，攪拌反應8小時。(5)硫酸鋇產品的處理壓濾分離，濾餅經酸洗、洗滌中和、烘干等工序生產亞微米球狀BaSO4樣品4，濾液進入下步操作。(6)硫酸錳產品的凈化將澄清濾餅置于夾套加熱反應鍋內，按2. 5升/立方米溶液的比例加入27. 5%工業級過氧化氫，測得[Fe2+] =0. 4ppm,升溫并維持輕微沸騰30分鐘，用氫氧化鋇調節pH值5. 5，采用直徑為0. 45 ii m濾膜精密過濾，濾渣棄，澄清濾液經蒸發烘干獲得MnSO4 -H2O樣品4。實施例5該實施例MnSO4溶液濃度為200g/L，加入的硫化鋇的硫與硫酸錳溶液中雜質的摩爾比S: M=L 5:1，除此之外，其他步驟和參數與實施例I相同。得到BaSO4樣品5和MnSO4 -H2O樣品5。效果試驗通過現有技術的測定方法測得各實施例所得樣品的成分，以及性能，具體數據見下表2。對實施例I 5中所制成的硫酸鋇和硫酸錳樣品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下具體來說，Mn%測定方法及條件(國標)采用國家標準GB/T1622-86規定的硝酸銨氧化法；Fe含量測定(全鐵含量)采用鄰菲啰啉比色法測定，測定儀器為上海清華科技的722s分光光度計；亞鐵含量測定電感耦合等離子體原子發射光譜法，IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀，美國熱電公司制；BaSO4純度測定硫酸鋇含量測定采用SN/T 0480. 5-1995中的方法；
水溶物測定水溶物采用SN/T 0480. 10-1995的方法測定；白度測定白度測定采用濟南德瑞克儀器有限公司生產的型號為DRK103A的白度測定儀(采用200目篩，105°C烘干后測定)按照SN/T 0480. 12-1995中公開的方法測定；325目篩余物％測定:細度(325目篩余物)采用SN/T 0480. 2-1995的方法測定；H2O含量測定放入燒杯，蓋上表面皿，放入恒溫烘箱105°C烘烤I. 5-2小時后，拿出放入干燥器，冷卻30分鐘后，稱重，用烘烤前重量減烘烤后重量，再除以烘烤前重量，乘以100即得到含水率。D50粒度測定以濕式激光法測得的體積基準的粒徑；粒徑分布測試裝置2000MU型粒徑儀，英國馬爾達公司制。pH值測定采用PHS-3C型精密酸度計，由上海精密儀器儀表公司制造。表2各實施例得到的樣品的測定結果
權利要求
1.一種提純硫酸錳的同時制備硫酸鋇的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)硫化物除雜濃度為10 400g/L的硫酸錳溶液加入硫化物加熱除雜，將反應產物固液分離，固體棄；其中硫酸錳溶液中的金屬雜質與硫化物中的硫的摩爾比例為M:S=1:1. 5 2. 5，優選1:2 ;其中硫酸錳溶液濃度優選為10 200g/L ;優選反應時間為3 5小時，更優選4小時； (2)硫酸錳與硫化鋇反應將步驟(I)所得液相，與等摩爾的硫化鋇反應，反應產物固液分離，液體棄，得到固體； (3)熱洗將步驟(2)所得固相，用熱去離子水洗滌，固液分離； (4)氧化將步驟(3)所得固相加水形成漿液，通入氧氣氧化后進行固液分離； (5)硫酸鋇產品處理將步驟(4)中所得固相經酸洗、中和和烘干得到亞微米球形硫酸鎖廣品； (6)硫酸錳產品凈化將步驟(4)中的濾液，加入過氧化氫維持煮沸，調pH值為5.0 6.0，固液分離，濾液經蒸發烘干獲得硫酸錳產品。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)的除雜反應的加熱溫度為80 100°C，優選 90 100°C。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的洗滌操作采用料水比為I :5 I :7，優選1:6進行；洗滌溫度70 80°C，優選80°C。
4.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)的加入水形成漿液的操作,控制濾餅與水的比例為300 500公斤濾餅/立方米水,優選500公斤濾餅/立方米水。
5.如權利要求I 4任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)的通入氧氣操作在加熱條件下進行，優選加熱溫度為50 55°C，優選55°C。
6.如權利要求I 5任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)的通入氧氣操作維持O2氣壓力在0. 35 0. 4MPa進行，優選0. 4MPa。
7.如權利要求I 6任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)的調節pH值操作用氫氧化鋇進行時，優選調節pH值5. 5 6. O。
8.如權利要求I 7任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)的固液分離為精密過濾，其采用直徑為0. 24-0. 45 um的濾膜進行，優選0. 24 u m。
9.如權利要求I 8任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(6)中加入過氧化氫使得溶液中Fe2+含量小于0. 5ppm。
10.如權利要求1-9所述的方法制備的硫酸錳產品，優選純度大于99%。
11.如權利要求1-9所述的方法制備的亞微米球狀硫酸鋇產品，優選純度大于98%，白度大于 98. 5, D50=O. 3 0. 5。
全文摘要
本發明涉及一種提純硫酸錳的同時制備硫酸鋇的方法，其特征在于，包括以下步驟在濃度為10～400g/L的硫酸錳溶液中加入硫化物加熱除雜，將反應產物固液分離，固體棄，其中硫酸錳溶液中的金屬雜質與硫化物中的硫的摩爾比例為M:S=1:1.5～2.5；將所得液相，與等摩爾的硫化鋇反應，反應產物固液分離，液體棄，得到固體；將所得固相，用熱去離子水洗滌，固液分離；將所得固相加水形成漿液，通入氧氣氧化后進行固液分離；將所得固相經酸洗、中和和烘干得到亞微米球形硫酸鋇產品；將所得的濾液純化得到硫酸錳，加入過氧化氫維持煮沸，調pH值為5.0～6.0，固液分離，濾液經蒸發烘干獲得硫酸錳產品。本發明在提純硫酸錳的同時制備了球型亞微米硫酸鋇產品，降低了生產成本。
文檔編號C01F11/46GK102674468SQ201210163579
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月24日 優先權日2012年5月24日
發明者華東, 姜志光 申請人:深圳市昊一通投資發展有限公司, 貴州紅星發展股份有限公司