專利名稱：一種硫酸錳的制備方法及其制得的硫酸錳產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及無機精細化工產品的制備領域，特別是ー種硫酸錳的制備方法及該方法制得的硫酸錳產品。
背景技術：
高純硫酸錳可以制備鋰離子電池錳系正極材料，是正極材料三元前驅體(鎳鈷錳化合物)的原料之一，高純硫酸錳的品質直接影響到鋰離子電池的性能，為此尋求以較低エ藝成本大規模制備高純硫酸錳成為行業熱點。目前，高純硫酸錳的制備方法主要是以礦石為起始原料的制備エ藝路線。CN101704554A，采取了利用具有還原性的硫化物與ニ氧化錳礦進行反應，壓濾分離所得固相再與硫酸反應至pH=3 5,控制硫酸猛濃度300 400g/L范圍，固液分離所得溶液用硫酸酸化至PH值為2-3，并加入過氧化氫并加熱，精密過濾除雜，濾液進行蒸發濃縮結晶以及脫水獲得硫酸錳。該方法利用礦石為原料，由于礦石中雜質成分較多，因此需要控制溶液濃度，精密過濾，結晶等步驟進行除雜處理，然而即使通過這些步驟，得到的產物的雜質含量仍然不可忽略，鈣含量有時可達200ppm，鉀和鈉的含量大約為50ppm，鎳和鋅的含量仍然可測。CN101723466A,公開了ー種利用中低品位MnO2礦進行煙氣脫硫制備MnSO4 · H2O的方法，利用中低品位MnO2礦粉，配制成料漿，先在吸收裝置中通入含硫煙氣，控制氣速和氣液比例，后加入MnO2料漿，并控制其相對于含硫煙氣作逆向流動，而脫硫后的煙氣自吸收裝置排出，壓濾分離由吸收裝置排出的料漿，將母液導回至吸收裝置，持續此導回操作直至該母液中[MnSO4] > 200g/L，將所得濾餅在60-70°C下，攪拌洗滌，將壓濾分離所得的澄清溶液調節pH值=2-4,在25°C -95 °C,攪拌下加入硫化猛,并過濾除雜，持續攪拌，壓濾分離，蒸發所得澄清濾液，氣流烘干后可得MnSO4 · H2O0該エ藝中雖然采取加入硫化錳過濾除雜，制得硫酸錳，然而其是以中低品位MnO2礦粉和含硫煙氣為原料的反應，并且エ藝復雜，得到的MnSO4 · H2O純度也僅有最多僅有98. 77%。上述這些制備路線存在エ藝流程長、エ藝復雜的缺點。
發明內容
本發明采用以電解金屬錳為起始原料，經除雜、凈化工序生產高純硫酸錳產品，解決了エ藝流程長的技術問題。本發明涉及的基本化學反應Mn+H2S O4 — MnSO4+H2 個MS04+MnS —MS I +MnSO4(其中M :Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se 等) Fe2++H202 — Fe (OH) 3 ふ +H2O一種制備硫酸錳的方法，其特征在于，包括以下步驟
A先在去離子水中放入金屬猛,在該混合物中緩慢加入硫酸反應至pH值=3. 5 4.0，得到溶液；B在步驟A所得溶液中加入過量的硫化猛，于70 100°C攪拌反應4 6小時，固液分離；C在步驟B固液分離所得的溶液中加入過氧化氫，攪拌均勻后加熱至沸，固液分離；D將步驟C固液分離所得的溶液蒸發獲得硫酸錳產品。優選地，所述步驟A的金屬錳為重量百分含量99%以上的電解金屬錳。優選地，所述步驟A的金屬錳與去離子水的比例為75 175g/L水，優選125 163g/L 水。優選地,所述步驟A的pH值=3. 5。優選地，所述步驟B的反應加入硫的摩爾數大于等于溶液中鉛的摩爾數的3倍的硫化猛。優選地，所述步驟B的反應溫度為85 90°C。優選地，所述步驟B的反應溫度為87°C。優選地，所述步驟B的反應時間為4. 5 5. 5小時，優選5小時。優選地，所述步驟B的過氧化氫的加入量為I. O 3. 6L/m3,優選I. 7 3. 4L/m3。本發明還涉及ー種利用前述方法制備得到的高純硫酸錳產品。優選地,所述硫酸猛產品的重金屬含量均小于O. Ippm, K、Na、Mg含量低于IOppm,Fe含量低于Ippm, Ca含量低于20ppm。本發明的制備方法優化并簡化了高純硫酸錳的制備エ藝。本發明所制得的高純硫酸錳產品，產品純度高，各種雜質少，尤其是不易去除的K，Na等雜質幾乎達到了低于IOppm0
圖I為本發明的主要流程圖。
具體實施例方式關于原料電解金屬錳使用99%以上的電解金屬錳。硫酸選取任意濃度的エ業硫酸，例如質量濃度為98%的エ業濃硫酸。MnS :一般為自制，通過硫酸錳和硫化銨制得。由于設備的原因，硫化錳的加入量主要看其要處理的金屬雜質的量，其加入量一般取溶液中Pb摩爾數的3倍以上(包括3倍)，Pb的量可用電感耦合等離子原子發射光譜法進行測定。過氧化氫可選任意濃度的エ業過氧化氫，例如質量百分濃度為27. 5%,60%的過氧化氫。過氧化氫的加入量，一般依據MnSO4溶液濃度而定，根據本發明的情況，優選I
3.6L/m3，更優選 I. 7 3. 4L/m3。具體エ藝結合圖1，本發明的主要エ藝流程描述如下
A硫酸反應步驟在敞ロ反應鍋內先加入去離子水，攪拌下加入電解金屬錳(純度99%)，其中金屬錳和去離子水的比例可 為75 175g/L水，考慮到蒸發能耗因素的影響，即得到的硫酸錳濃度低吋，蒸發所用能耗較大，但硫酸錳大于450g/L吋，粘度顯著增加，過濾開始變得困難，因此金屬錳優選125 163g/L水。然后緩慢加入エ業硫酸(質量濃度98%)反應至pH值3 5，優選3. 5 4.0，最優選3.5。該步驟主要是將錳溶解為硫酸錳溶液，其中控制pH值Γ5是為了控制達到反應比例，同時保證MnS的除雜效果。由于錳的純度較高，不需要進行除雜處理。B MnS除雜處理在步驟A反應得到的溶液中加入MnS，由于生產電解金屬錳的極板設備帶入了大量Pb，所以鉛作為普通金屬錳中最主要的雜質，溶液中的雜質含量可利用Pb含量估算，其中MnS與雜質Pb的摩爾比大于等于3 1，這樣就能保證所有的重金屬離子均被去除。鉛的含量可通過電感耦合等離子體發射光譜法法測定。除雜操作可在70 100°C攪拌反應4 6小時，優選85 90°C攪拌反應4. 5 5. 5小時，最優選87°C攪拌反應5小時，壓濾分離，濾餅可回收有價元素，例如Cu，Zn等，澄清濾液進入下步操作。該步驟主要是將其中大多雜質金屬元素形成硫化物沉淀，尤其是生產電解金屬錳的含鉛合金極板設備帶入的含量較高的Pb重金屬，從而將這些金屬作為雜質與MnSO4分離開，并去除硫酸鍶等雜質，最終達到去除雜質的效果。其中被除掉的元素包括Cd、Cr、CU、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se等。而溶液中還存在Ca, Mg, Fe, Na、K等元素，由于上述幾種元素在電解金屬錳中本身較少，只有幾十ppm，因此不會影響最終產品的品位。C過氧化氫凈化處理將步驟B固液分離所得的濾液加入エ業過氧化氫，其中加入過氧化氫的量優選控制在硫酸錳溶液為400g/L時為2 3L/m3，由于優選的硫酸錳溶液濃度一般為206 481g/L，優選344 450g/L (由金屬錳的濃度為75 175g/L計算得到)，因此通入的過氧化氫流量優選為I. O 3. 6L/m3，更優選I. 7 3. 4L/m3。加入過氧化氫后攪拌15分鐘后加熱至沸，優選維持輕微沸騰30分鐘，停止加熱，固液分離，濾渣棄。該步驟將濾液中存在的大部分Fe2+氧化并沉淀去除，還可氧化少量的硫化物，同時又不引入新的雜質。D將步驟C固液分離所得的澄清濾液，蒸發結晶獲得高純一水合硫酸錳產品。所得的硫酸錳產品，重金屬含量均小于檢測儀器電感耦合等離子體原子發射光譜儀的最低檢出值O. Ippm (ICP-AES對這幾種元素的檢測在較強背景干擾下可以保證小于
O.Ippm), K、Na、Mg含量低于IOppm, Fe含量低于Ippm, Ca含量低于20ppm。以下述的實例詳細敘述如下，然而，本領域技術人員應當理解的是，本發明的保護范圍不應當局限于此。以下實施例所用儀器和設備均為常規設備，本領域技術人員可以很容易購買或得至IJ。以下實施例所用原料的來源如下表2所示 實施例(制備試驗和性能評價實驗)實施例I
在5000升敞ロ搪玻璃反應鍋內先加入4000升去離子水，攪拌下加入500公斤純度為99%的金屬錳，緩慢加入98%エ業硫酸反應至pH值3. 5，測定鉛含量為14. 76kg，加入40公斤60%的MnS，87°C攪拌反應5小時，壓濾分離，濾餅回收有價元素，澄清濾液進入下步操作。將上述濾液按每立方米2. 5L的比例加入27. 5%エ業過氧化氫，攪拌15分鐘后加熱至沸，并維持輕微沸騰30分鐘，停止加熱，固液分離，濾渣棄，澄清濾液蒸發獲得高純硫酸錳樣品1#。
實施例2在5000升敞ロ搪玻璃反應鍋內先加入4000升去離子水，攪拌下加入600公斤純度為99%的金屬錳，緩慢加入98%エ業硫酸反應至pH值4. 0，測定鉛含量為17. 20kg,加入40公斤60%的MnS，85°C攪拌反應5. 5小時，壓濾分離，濾餅回收有價元素，澄清濾液進入下步操作。將上述濾液按每立方米2. 5L的比例加入27. 5%エ業過氧化氫，攪拌15分鐘后加熱至沸，并維持輕微沸騰30分鐘，停止加熱，固液分離，濾渣棄，澄清濾液蒸發獲得高純硫酸錳樣品2#。實施例3在5000升敞ロ搪玻璃反應鍋內先加入4000升去離子水，攪拌下加入650公斤純度為99%的金屬錳，緩慢加入98%エ業硫酸反應至pH值3. 5，測定鉛含量為18. 59kg，加入40公斤60%的MnS，87°C攪拌反應5小時，壓濾分離，濾餅回收有價元素，澄清濾液進入下步操作。將上述濾液按每立方米2. 5L的比例加入27. 5%エ業過氧化氫，攪拌15分鐘后加熱至沸，并維持輕微沸騰30分鐘，停止加熱，固液分離，濾渣棄，澄清濾液蒸發獲得高純硫酸錳樣品3#。實施例4在5000升敞ロ搪玻璃反應鍋內先加入4000升去離子水，攪拌下加入700公斤純度為99%的金屬錳，緩慢加入98%エ業硫酸反應至pH值3. 5，測定鉛含量為19. 04kg,加入40公斤60%的MnS，100°C攪拌反應6小時，壓濾分離，濾餅回收有價元素，澄清濾液進入下
步操作。將上述濾液按每立方米2. 5L的比例加入27. 5%エ業過氧化氫，攪拌15分鐘后加熱至沸，并維持輕微沸騰30分鐘，停止加熱，固液分離，濾渣棄，澄清濾液蒸發獲得高純硫酸錳樣品4#。實施例5在5000升敞ロ搪玻璃反應鍋內先加入4000升去離子水，攪拌下加入300公斤純度為99%的金屬錳，緩慢加入98%エ業硫酸反應至pH值4. 0，測定鉛含量為8. 68kg，加入40公斤60%的MnS,70°C攪拌反應4小時,壓濾分離,濾餅回收有價元素,澄清濾液進入下步操作。將上述濾液按每立方米2. 5L的比例加入27. 5%エ業過氧化氫，攪拌15分鐘后加熱至沸，并維持輕微沸騰30分鐘，停止加熱，固液分離，濾渣棄，澄清濾液蒸發獲得高純硫酸錳樣品5#。
效果評價實施例與現有技術的結果比較見下表3所示。實施例所得樣品結果分析如下表
權利要求
1.一種制備硫酸錳的方法，其特征在于，包括以下步驟 A先在去離子水中放入金屬猛,在該混合物中緩慢加入硫酸反應至pH值=3. 5 4. O,得到溶液；pH值優選3. 5 ； B在步驟A所得溶液中加入過量的硫化錳，于70 100°C攪拌反應4 6小時，固液分離； C在步驟B固液分離所得的溶液中加入過氧化氫，攪拌均勻后加熱至沸，固液分離； D將步驟C固液分離所得的溶液蒸發獲得硫酸錳產品。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A的金屬錳為重量百分含量99%以上的電解金屬錳。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟A的金屬錳與去離子水的比例為75 175g/L水，優選125 163g/L水。
4.如權利要求I 3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟B的反應加入硫的摩爾數大于等于溶液中鉛的摩爾數的3倍的硫化錳。
5.如權利要求I 4任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟B的反應溫度為85 90。。。
6.如權利要求I 5任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟B的反應溫度為87°C。
7.如權利要求I 6任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟B的反應時間為4.5 5.5小時，優選5小時。
8.如權利要求I 7任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟B的過氧化氫的加入量為 I. O 3. 6L/m3，優選 I. 7 3. 4L/m3。
9.ー種利用如權利要求I 8任一項所述的方法制備得到的硫酸錳產品。
10.如權利要求9所述的高純硫酸錳產品，其特征在于，所述硫酸錳產品的重金屬含量均小于O. Ippm, K、Na、Mg含量低于IOppm, Fe含量低于Ippm, Ca含量低于20ppm。
全文摘要
本發明涉及一種硫酸錳的制備方法及其制得的硫酸錳產品，該方法包括A先在去離子水中放入金屬錳，在該混合物中緩慢加入硫酸反應至pH值=3.5～4.0，得到溶液；B在步驟A所得溶液中加入相對于雜質含量過量硫化錳，于70～100℃攪拌反應4～6小時，固液分離；C在步驟B固液分離所得的溶液中加入過量過氧化氫，攪拌均勻后加熱至沸，固液分離；D將步驟C固液分離所得的溶液蒸發獲得硫酸錳產品。本發明的制備方法優化并簡化了高純硫酸錳的制備工藝。本發明所制得的高純硫酸錳產品，產品雜質少，尤其是不易去除的鉀，鈉等雜質幾乎達到了低于10ppm。
文檔編號C01G45/10GK102674467SQ201210163179
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者華東, 姜志光 申請人:深圳市昊一通投資發展有限公司, 貴州紅星發展股份有限公司