專利名稱：一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是碳酸鈣粉體的制備方法，特別涉及一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的新型制備方法，屬于無機非金屬粉體的制備技術領域。
背景技術：
碳酸鈣，是應用最為廣泛的無機非金屬填料之一。按照制備方法，碳酸鈣分為重質碳酸鈣(重鈣，GCC)和輕質碳酸鈣(輕鈣，又稱沉淀碳酸鈣，PCC)。重鈣是用物理方法將含碳酸鈣在90%以上的石灰石、白云石等礦物經過清洗、破碎、粉碎、分級、分離等工序而制得的產品。輕鈣是采用化學方法制備的，根據活化與否，又可分為普通輕質碳酸鈣和納米活性碳酸鈣。由于機械粉碎無法達到納米級，所以納米碳酸鈣的制備都是通過化學法制備的。根據合成機理的不同，化學法制備納米碳酸鈣可以分為三種反應系統Ca2+ - H2O - CO2, Ca2+ - H2O - C032_和Ca2+ - R -⑶廣。Ca2+ - H2O - CO2反應系統，即碳化法，是先將石灰消化形成氫氧化鈣的乳濁液，然后通入二氧化碳氣體對乳濁液進行碳化來制備納米碳酸鈣。Ca2+ -H2O -⑶廣反應系統，又稱復分解法，將含有Ca2+的鹽溶液與含有⑶廣的鹽溶液在一定條件下混合反應來制備納米碳酸鈣，屬于液-固相反應過程。Ca2+- R -⑶廣反應系統(R為有機介質)，它是通過有機介質R來調節Ca2+和CO/—之間的傳質，從而達到控制晶核生長的目的。在上述三個反應體系中，Ca2+ - H2O - C032_反應系統由于反應極其迅速以至于難以精確控制反應過程，并且清洗納米碳酸鈣表面殘留的Cl—會消耗很長的時間和大量的水，所以通過該方法來制取納米碳酸鈣的成本較高，一般國內外較少采用[湯秀華，納米碳酸鈣的制備及應用評述，四川化工，2006,9(4) 20 - 23] o而Ca2+ -R-C032_反應系統制備納米碳酸鈣起步較晚，尚處于實驗室階段，并且該工藝需要大量的有機介質，傳質較慢，效率較低[吉欣，郭新勇，武國寶，倉向輝，乳狀液膜法制備超細碳酸鈣，化學研究，2002，13 (3)44 - 46 ;謝元彥,楊海林，阮建明，周忠誠,溶膠一凝膠法制備碳酸I丐晶須，粉末冶金材料科學與工程，2009，14(3) :164 - 164]，因此該體系也沒有在工業制備中采用。而目前納米碳酸鈣的工業制備工藝主要是采用Ca2+ - H2O - CO2反應系統，即碳化法。傳統的碳化法是采用石灰石煅燒、石灰消化、氫氧化鈣碳化、分離、干燥、分級包裝制取納米碳酸鈣，通過控制氫氧化鈣濃度、反應溫度、窯氣中的二氧化碳濃度、氣液比、添加劑種類及數量等工藝條件，可制取不同晶形(如立方形、紡錘形和鏈鎖形等)、不同粒徑(O.f 0.02 或<0.02 u m)的納米級碳酸鈣。根據氫氧化鈣漿的碳化方式的不同，又可分為低溫鼓泡碳化法、噴霧碳化法、超重力碳化法和超聲空化碳化法。在低溫鼓泡碳化工藝中，如何減小氣泡、提高其分散性是最大的技術難題。由于碳酸鈣的結晶容易在固體上附著，且晶體逐漸長大，形成堅硬的垢層，使一些氣體分布器失去作用。雖然有很多文獻報道了對氣體分布器的改進，但只是處于實驗室研究階段，在工業化應用尚無較大突破[窗體頂端；《納米碳酸鈣生產與應用技術解密》，肖品東編著，北京化學工業出版社，2009]。噴霧碳化法、超重力碳化法和超聲空化碳化法都是在傳統的鼓泡碳化工藝進行改進的，雖然各有優點，但缺點也是不容忽視的。噴霧碳化法一方面受到二氧化碳氣體高濃度條件的限制，另一方面尚未克服由碳化黏壁而造成的噴霧效果差，使噴霧變成“噴淋”的現象，這是該工藝未能在納米碳酸鈣行業得到推廣和應用的最主要因素。超重力碳化法工藝現有的單機設計生產能力較低，二氧化碳氣體的吸收率低，造成的氣體浪費較大。另外，該工藝對系統的清洗要求較高，為 避免塔內結垢，必須頻繁地用酸液和清水清洗。超聲空化碳化法雖然解決了單一的化學法和利用超聲波的振動技術生產納米碳酸鈣存在的氣、液、固相間的傳質速度較慢等缺陷，但是大規模工業化生產納米碳酸鈣產品必須解決的超聲分散設備工業化技術問題尚未得到有效解決[《納米碳酸鈣關鍵技術》，顏鑫，王佩良，舒均杰編著，北京化學工業出版社，2007]。在對傳統的鼓泡碳化工藝、結晶原理和反應速度與結晶超細化關系的深入研究的基礎上，鼓泡碳化工藝由單級鼓泡碳化工藝發展出兩級和三次鼓泡碳化工藝。單級鼓泡碳化是指碳化反應過程在一個碳化反應器內一次性完成，主要通過溫度和漿液濃度以及晶形控制劑的添加量來控制碳化初速度，以達到控制碳酸鈣的一次粒徑和形狀。反應器體積f 60m3不等，反應體系容積越小，反應過程越好控制，碳化結晶更均化、規整，產品分散性等更優異。攪拌剪切強度越大，轉速越高，反應體系中反應均化程度越高，一次粒徑分布范圍越窄，分散性越好。然而，制冷機需消耗較高能量，因此總體上看高能耗是該工藝的缺點[《納米沉淀碳酸鈣工業化技術》，肖品東編著，北京化學工業出版社，2004]。兩級鼓泡碳化是將碳化過程分解為兩級來完成，一級碳化在碳化塔內完成，主要控制碳化起始溫度和碳化速度，當PH值=9時，停止碳化反應，漿液移出反應器外，進入一個容積非常大的容器(一般在60(T900m3)進行均化和“陳化”，達到預期時間后，進入另一個稍大的碳化反應器再次進行鼓泡碳化，最終將PH值降至7.0以下，完成碳化全部過程。該工藝特點是產品分散性優異，生產成本較低，充分利用陳化工藝特點在低能耗低基礎上獲得一個高分散性產品。缺點是設備投入較大，占地面積寬，“陳化’’后漿液雖然靠壓縮空氣做動力保持懸浮液不沉降，但分層的情況不可避免，在使用大陳化桶漿時上層和下層物料會出現顆粒大小差異，產品的均化性受到影響[窗體頂端；《納米碳酸鈣生產與應用技術解密》，肖品東編著，北京化學工業出版社，2009]。三次鼓泡碳化是兩級鼓泡碳化的進一步延伸和發展，在上述工藝之前增加了一次碳化過程，該過程特點是具有大氣液比，不控制過程溫度，只控制起始溫度，碳化時間控制在7min左右，反應器有效容積小，僅3m3左右，進氣量為36m3/min，大氣量快速反應的結果是形成大量晶核，所以可以將該過程看作是晶核培育過程。后續過程基本與上面兩級碳化相同。該工藝生產的產品最大特點是分散性非常優異，但工藝過程稍復雜，而且一次碳化過程需自動控制系統才能完成，成本高，最終該技術未能有效的改進和發展[《納米碳酸鈣關鍵技術》，顏鑫，王佩良，舒均杰編著，北京化學工業出版社，2007]。目前已經公開的專利很多都是針對傳統的碳化工藝做出的改進，如一種非冷凍法納米碳酸鈣的生產方法(CN1417126A)； 一種高白度納米碳酸鈣的制備方法(CN1438279A)； 一種活性納米碳酸鈣的生產方法(CN1418817A)種納米活性碳酸鈣的制備方法(CN1438178A);—種輕質活性碳酸鈣的生產方法(CN1456508A)，而本發明是與傳統碳化和其他工藝完全不同的。
發明內容
鑒于現有技術的不足，本發明的目的在于通過大量試驗研究，提供一種碳酸鈣粉體的全新制備方法，尤其提供一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的新型制備方法。本發明的目的是這樣實現的一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，包括如下步驟( I)碳酸氫鈣水溶液的制備將氧化鈣 或/和氫氧化鈣粉末加入到盛有蒸餾水的容器中，經攪拌充分反應或溶解后，通入過量二氧化碳氣體，過濾，除去未反應的顆粒，得到碳酸氫鈣水溶液；(2)碳酸鈣粉體的制備將盛有水溶液的容器置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至60-10(TC并保持0. 5-3h，過濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉體。本發明的目的還可以這樣實現在所述步驟(2)前進行碳酸氫鈣水溶液與添加劑的混合操作，包括在盛有碳酸氫鈣水溶液的容器中加入添加劑，并機械攪拌，使添加劑與鈣離子充分相互作用；所述添加劑為如下的一種或多種油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和聚乙二醇。所述氧化鈣、氫氧化鈣粉末和添加劑為化學純級，所述二氧化碳氣體和蒸餾水的純度大于99%。所述添加劑的用量與合成碳酸鈣粉體的質量比為2 20%。所述碳酸鈣粉體的結構和形貌可以通過步驟(2)的反應溫度、反應時間或添加劑的種類和加入量來控制。與現有技術相比，本發明涉及的碳酸鈣粉體制備方法具有如下優點和顯著進步(I)本發明中的制備方法是一種完全不同于傳統碳化工藝和現有其他制備工藝的全新制備方法。(2)碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒的形貌可以通過反應溫度、反應時間來控制，尤其可以通過添加劑的種類和數量來實現碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒形貌的多元化。
圖I沒有添加劑參與、不同溫度下制備的碳酸鈣的XRD圖譜；圖2沒有添加劑參與、不同溫度下制備的碳酸鈣的SEM形貌；圖3沒有添加劑參與、反應不同時間制備的碳酸鈣的XRD圖譜；圖4沒有添加劑參與、反應不同時間制備的碳酸鈣的SEM形貌；圖5各種條件下得到的碳酸鈣粉體的SEM圖像；其中(a)無添加劑，90°C，6Omin (b) 2wt% 月桂酸,9O °C, 6Omin (c) 4wt% 月桂酸,9O °C, 6Omin (d) 6wt% 硬脂酸，90°C，60min (e) 2界七％聚乙二醇 2000 90°C，60min (f) 6wt% 聚乙二醇 2000，90°C，60min(g) 2wt% 聚乙二醇 6000,90°C , 60min (h) 4wt% 聚乙二醇 6000,90°C, 60min
具體實施例方式以下通過實施例形式對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。
本發明的目的是通過下列方式實施的將氧化鈣或氫氧化鈣粉末溶于蒸餾水中，通入過量二氧化碳氣體，將過濾得到的碳酸氫鈣水溶液置于不同溫度下發生分解反應，通過過濾或者離心的方法得到碳酸鈣粉末。具體地說( I)將氧化鈣或氫氧化鈣粉末加入到盛有蒸餾水的燒瓶中，經攪拌充分反應或溶解后，通入過量二氧化碳氣體，用濾紙過濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；(2)通過添加來控制制備的碳酸鈣顆粒的形貌。在盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶加入一定量的添加劑，并機械攪拌，使添加劑與鈣離子充分相互作用。(3)將盛有充分混合的碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至不同的溫度并保持一定的時間。碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末。實施例I
將氧化鈣或氫氧化鈣粉末分別加入到4個盛有蒸餾水的燒瓶中，經攪拌充分反應或溶解后，通入過量二氧化碳氣體，用濾紙過濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；將盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，分別邊攪拌邊加熱至70°C、80°C、90°C、IOO0C并保持60min。碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末。得到的碳酸鈣粉末的晶體類型和顆粒形貌如圖I、圖2所示。在70°C下主要晶相為菱方體方解石，同時含有較多數量的片狀球霰石相和少量的棒狀文石相；在80°C下方解石的含量有所增加，而球霰石和文石的數量都有所減少；在901下方解石的數量進一步增加，球霰石的數量進一步減少，而文石相消失；在100°C下方解石的數量有所減少，球霰石消失，而又出現了文石相。實施例2將氧化鈣或氫氧化鈣粉末加入到3個盛有蒸餾水的燒瓶中，經攪拌充分反應或溶解后，通入過量二氧化碳氣體，用濾紙過濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；將盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至80°C并分別保持30min、60min、90min。碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末。得到的碳酸鈣粉末的晶體類型和顆粒形貌如圖3、圖4所示。分解反應進行到30min得到的全部是菱方體方解石相，反應進行到60min時,有少量的片狀球霰石晶相出現,而反應進行到90分鐘時，出現了較多數量的棒狀文石相。實施例3將氧化鈣或氫氧化鈣粉末加入到8個盛有蒸餾水的燒瓶中，經攪拌充分反應或溶解后，通入過量二氧化碳氣體，用濾紙過濾，得到碳酸氫鈣的水溶液；在盛有碳酸氫鈣水溶液的燒瓶分別加入不同種類和數量的添加劑(見表1)，并機械攪拌30min，使添加劑與鈣離子充分相互作用。將盛有充分混合的碳酸氫鈣水溶液的燒瓶置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至90°C并保持60min，碳酸氫鈣分解生成碳酸鈣，過濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉末(圖 5)。表I各種條件下得到的碳酸鈣粉體的SEM圖像
W5~I添加齊UIsem圖像
權利要求
1.一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，包括如下步驟 (1)碳酸氫鈣水溶液的制備將氧化鈣或/和氫氧化鈣粉末加入到盛有蒸餾水的容器中，經攪拌充分反應或溶解后，通入過量二氧化碳氣體，過濾，除去未反應的顆粒，得到碳酸氫鈣水溶液； (2)碳酸鈣粉體的制備將盛有水溶液的容器置于水浴鍋中，邊攪拌邊加熱至60-10(TC并保持O. 5-3h，過濾或者離心并干燥后得到碳酸鈣粉體。
2.根據權利要求I所述的一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)前進行碳酸氫鈣水溶液與添加劑的混合操作，包括在盛有碳酸氫鈣水溶液的容器中加入添加劑，并機械攪拌，使添加劑與鈣離子充分相互作用；所述添加劑為如下的一種或多種油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和聚乙二醇。
3.根據權利要求2所述的一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于 所述氧化鈣、氫氧化鈣粉末和添加劑為化學純級，所述二氧化碳氣體和蒸餾水的純度大于99%。
4.根據權利要求2所述的一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于所述添加劑的用量與碳酸鈣粉體的質量比為疒20%。
5.根據權利要求2所述的一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的制備方法，其特征在于碳酸鈣粉體的結構和形貌可以通過步驟(2)的反應溫度、反應時間或添加劑的種類和加入量來控制。
全文摘要
本發明公開了一種不同結構和形貌碳酸鈣粉體的新型制備方法，包括將碳酸氫鈣溶液在有無添加劑參與的情況下，在不同的溫度下加熱，經過不同的時間分解生成碳酸鈣。本發明中碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒的形貌可以通過反應溫度、反應時間來控制，尤其可以通過添加劑的種類和數量來實現碳酸鈣粉體的晶體類型和顆粒形貌的多元化。
文檔編號C01F11/18GK102757075SQ20121016130
公開日2012年10月31日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者劉嘉寧, 唐俊, 王娟紅, 王靜, 蔣久信, 許東東 申請人:湖北工業大學