基于Cu膜退火和Cl₂反應的結構化石墨烯制備方法

專利名稱：基于Cu膜退火和Cl₂反應的結構化石墨烯制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法。
背景技術：
石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法 層出不窮。目前的制備方法主要有兩種第一種方法是化學氣相沉積法，這種方法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多單層石墨烯的性質，而且石墨烯的連續性不是很好。第二種方法是熱分解SiC法，這種方法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，層數不均勻，而且做器件時由于光刻，干法刻蝕等會使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。

發明內容
本發明的目的在于針對上述已有技術的不足，提出一種基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，以減少成本，提高石墨烯表面光滑度和連續性、降低孔隙率，實現在3C-SiC襯底上選擇性地生長結構化石墨烯，以免除在后續制造器件過程中要對石墨烯進行刻蝕的工藝過程，保證石墨烯的電子遷移率穩定，提高器件性能。為實現上述目的，本發明的制備方法包括以下步驟( I)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別；(3)在H2保護的情況下，使反應室逐步升溫至碳化溫度1000°C -1150°C，通入流量為40sccm的C3H8,對襯底進行碳化4_8min,生長一層碳化層；(4)對反應室升溫至生長溫度1150°C -1350°c，通入C3H8和SiH4氣體，進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為36-60min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長；
(5)在生長好的3C-SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層0. 5-1 ii m厚的SiO2掩膜層；(6)在掩膜層表面涂一層光刻膠，并刻出與所需制作器件襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成結構化圖形；(7)將開窗后的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C ；(8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續4-7min，使Cl2與裸露的3C-SiC發生反應，生成碳膜；(9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2 ；(10)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-30分鐘，使碳膜在窗口位置重構成石墨烯，再將Cu膜從石墨烯樣 片上取開。本發明與現有技術相比具有如下優點I.本發明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構形成連續性較好的石墨烯。2.本發明由于選擇性地生長了結構化石墨烯，因而制作器件時不再需要光刻，使得石墨烯中的電子遷移率不會降低，從而制作的器件性能得到保證。3.本發明中3C_SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應，且反應速率快。4.本發明由于利用3C_SiC與Cl2氣反應，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。5.本發明由于在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然后再生長3C-SiC，因而生長的3C-SiC質量高。6.本發明由于3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，因而用此方法生長的結構化石墨烯成本低。


圖I是本發明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的制備設備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設有進氣口 3和出氣口 4，電阻爐為2為環狀空心結構，石英管I插裝在電阻爐2內。參照圖2，本發明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I:去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。
步驟3:生長碳化層。在H2保護的情況下，將反應室溫度升至碳化溫度1000°C，然后向反應室通入流量為40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為8min。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1150°C，通入流量分別為15sccm和30sccm的SiH4和C3H8,進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為60min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC薄膜的生長。
步驟5 :在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積一層SiO2掩膜層。(5. I)將生長好的3C_SiC薄膜放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPaJf頻功率調為100W，溫度調為150°C ；(5. 2)向 PECVD 系統內通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持續30min，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C_SiC樣片表面淀積一層0. 5 y m厚的SiO2
掩膜層。步驟6 :在SiO2掩膜層上刻出圖形窗口。(6. I)在SiO2掩膜層上旋涂一層光刻膠；(6. 2)按照所要制作器件的襯底形狀制成光刻版，然后再進行光刻，將光刻版上圖形轉移到SiO2掩膜層上；(6. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2掩膜層，刻蝕出圖形窗口，露出3C_SiC，形成結構化圖形。步驟7 :將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(7. I)將開窗后的樣片裝入石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；(7. 2)從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行10分鐘的排空，將空氣從出氣口 4排出；(7. 3)打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至700°C。步驟8:生成碳膜向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為4分鐘,使Cl2與裸露的3C-SiC反應生成碳膜。步驟9 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于氫氟酸與水配比為I : 10的緩沖氫氟酸溶液中去除窗口之外的Si02。步驟10 :重構成結構化石墨烯。(10. I)將去除SiO2后的碳膜樣片置于厚度為250nm的Cu膜上；(10. 2)將碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為IOOsccm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火30分鐘，使碳膜在窗口位置重構成連續的結構化石墨烯；(10. 3)將Cu膜從結構化石墨烯樣片上取開，獲得結構化石墨烯樣片。實施例2步驟一去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 與實施例I的步驟2相同。步驟三生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至1050°C的碳化溫度，然后向反應室通入流量為40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為5min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC薄膜。將反應室溫度迅速升至1200°C的生長溫度，再通入流量分別為20sccm和40sccm的SiH4和C3H8,進行3C-SiC薄膜異質外延生長，生長時間為45min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC薄膜的生長。步驟五在生長好的3C_SiC薄膜表面淀積一層Si02。將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPaJf頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續75min，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C_SiC薄膜表面淀積一層
0.8iim厚的SiO2掩膜層。步驟六與實施例I的步驟6相同。步驟七將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將開窗后的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為80sccm的Ar氣，對石英管進行10分鐘排空，將空氣從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1000°C。步驟八生成碳膜 向石英管通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為5分鐘,使Cl2與裸露的3C-SiC反應生成碳膜。步驟九與實施例I的步驟9相同。步驟十重構成結構化石墨烯。將去除SiO2后的碳膜樣片置于厚度為280nm的Cu膜上；將碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為75sccm的Ar氣中，在溫度為1050°C下退火15分鐘，使碳膜在窗口位置重構成連續的結構化石墨烯；再將Cu膜從結構化石墨烯樣片上取開，獲得結構化石墨烯樣片。實施例3步驟A :對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :與實施例I的步驟2相同。步驟C :在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1150°C，然后向反應室通入流量為40SCCm的C3H8，持續4min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D :將反應室溫度迅速升至1350°C的生長溫度，通入流量分別為25sccm和50sccm的SiH4和C3H8,進行3C_SiC薄膜異質外延生長36min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC薄膜樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為
3.OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續lOOmin，使SiH4和N2O發生反應，從而在3C_SiC薄膜表面淀積一層I U m厚的SiO2掩膜層。步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G:將開窗后的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行10分鐘的排空，將空氣從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至1100°C。步驟H :向石英管中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為4分鐘，使Cl2與裸露的3C-SiC反應生成碳膜。步驟I :與實施例I的步驟9相同。
步驟J :將去除SiO2后的碳膜樣片置于厚度為300nm的Cu膜上；將碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為25sccm的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火10分鐘，使碳膜在窗口位置重構成連續的結構化石墨烯；再將Cu膜從結構化石墨烯樣片上取開，獲得結構化石墨烯樣片。
權利要求
1.一種基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗； (2)將清洗后的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別； (3)在H2保護的情況下，使反應室逐步升溫至碳化溫度1000°C-1150°C，通入流量為40sccm的C3H8,對襯底進行碳化4_8min,生長一層碳化層； (4)對反應室升溫至生長溫度1150°C-1350°C，通入C3H8和SiH4氣體，進行3C_SiC薄膜異質外延生長，生長時間為36-60min，然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC薄膜的生長； (5)在生長好的3C-SiC薄膜表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，淀積一層0. 5-1 iim厚的SiO2掩膜層；· (6)在掩膜層表面涂一層光刻膠,并刻出與所需制作器件襯底形狀相同的窗口，露出3C-SiC，形成結構化圖形； (7)將開窗后的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C； (8)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續4-7min，使Cl2與裸露的3C_SiC發生反應，生成碳膜； (9)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2； (10)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-30分鐘，使碳膜在窗口位置重構成石墨烯，再將Cu膜從石墨烯樣片上取開。
2.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(4)中通入的SiH4和C3H8，其流量分別為15-25sccm和30_50sccm。
3.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)中利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反應腔內壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C， 淀積時間為30-100min。
4.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
5.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(9)中緩沖氫氟酸溶液，是用比例為I : 10的氫氟酸與水配制而成。
6.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)退火時Ar氣的流速為25-100sccm。
7.根據權利要求I所述的基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(10)中的Cu膜厚度為250-300nm。
全文摘要
本發明公開了一種基于Cu膜退火和Cl2反應的結構化石墨烯制備方法，主要解決現有技術制備的石墨烯續性不好、層數不均勻的問題。其實現步驟是(1)在Si襯底基片上生長一層碳化層作為過渡；(2)在溫度為1150℃-1350℃下進行3C-SiC薄膜異質外延的生長；(3)在3C-SiC薄膜表面淀積一層SiO2，并刻出圖形窗口；(4)將開窗后裸露的3C-SiC在700-1100℃下與Cl2反應，生成碳膜；(5)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除窗口之外的SiO2；(6)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火10-30min，使碳膜在窗口位置重構成結構化石墨烯。用本發明方法制備的結構化石墨烯表面光滑，連續性好，孔隙率低，可用于制作微電子器件。
文檔編號C01B31/04GK102718207SQ201210159169
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者張克基, 張鳳祁, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學