專利名稱:一種二氧化硫工業原料氣的制備方法
技術領域:
本發明涉及一種以石膏為原料生產工業SO2氣體的生產方法,屬于化工技術及工業固體廢棄物資源化綜合利用領域。
背景技術:
傳統的工業SO2氣生產方法是用硫磺焚燒或采用硫鐵礦為原料,反應產生SO2氣體,將所得SO2工業氣體(質量百分濃度為10% 12%)為原料用于生產液體二氧化硫、焦亞硫酸納等廣品;而我國硫橫、硫鐵礦資源匿乏,每年需要大量進口硫橫滿足硫酸和液體SO2的生產。我國天然石膏和各種化學石膏(磷石膏、脫硫石膏等)資源十分豐富,尤其化學石膏堆積如山,不僅占用大量土地還污染環境,積極開發利用石膏生產液體二氧化硫的產品,變廢為寶、是利在當代功在千秋的事業。采用石膏為原料制備二氧化硫氣體是以焦炭為還原劑,還原分解石膏中的CaSO4在高溫下產生以下反應第一階段,溫度在800 1000°C時CaS04+2C——CaS+2C02,第二階段,溫度在1000 1250°C時3CaS04+CaS4Ca0+4S02分解產生SO2氣體,分解出的CaO等窯渣作為建筑材料使用可直接出售。但由于以各類石膏為原料生產的原料氣濃度過低,從而在利用以石膏為原料產生的SO2氣體(SO2濃度最高僅達7-9%)制備其他下游產品時失去了經濟價值、難以參與市場競爭,因此在行業內還無人采用石膏為原料工業化生產氣體二氧化硫。
發明內容
本發明的目的在于提供一種低成本的二氧化硫工業原料氣的制備方法。本發明目的是通過如下技術方案實現的一種二氧化硫工業原料氣的制備方法,其特征在于它包括以石膏、焦炭為原料在回轉窯內煅燒反應的步驟,其中控制回轉窯窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%、CO < O. 4%,以質量百分含量計。石膏原料在回轉窯中的分解通常會伴隨副反應產生,生成升華硫而造成嚴重的硫損失,發明人在長期實驗中發現,當氧氣含量高于上述范圍值則會出現石膏中CaSO4熔點降低、CaSO4大量轉變為熔融狀態從而大大影響其分解反應效率,當氧氣含量低于上述范圍值時升華硫不斷生成、帶來了硫損失。本發明控制窯尾氣中O2和CO的含量在上述范圍從而有效地杜絕了升華硫的出現、同時提高了 CaSO4的分解反應效率,提高了所得二氧化硫氣體的濃度。優選地,在上述制備中,控制回轉窯的窯速在I. 5 2. 5轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣、保證煤粉均勻地進入窯內并燃燒,二次風來自窯排出的對熟料冷卻處理后的熱風,一次風量占總風量的20 30%、二次風量占總風量的70 80%,以體積百分含量計。石膏生料在回轉窯內煅燒分解,總有一部分未能分解,殘存在熟料中,為了進一步提高石膏中的分解效率、從而進一步提高所得二氧化硫氣體的濃度,上述制備氣體二氧化硫的原料中石膏選擇CaSO4含量> 85%的石膏、焦炭選擇含固定碳> 75%的焦炭,均以質量百分含量計;其中石膏粒度為O. 08 mm篩篩余在15 20%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20%。發明人在長期實驗中發現,若反應原料的粒度控制不合適易出現焦炭在CaSO4未開始分解前就被燒掉、易使得CaSO4分解不完全從而影響CaSO4的分解效率,將各原料粒度合理控制在上述范圍提高了 CaSO4的分解效率。上述原料中若C過多會造成最終熟料中CaS的殘留、從而造成了硫損失,同時剩余C燃燒產生煙氣還降低了二氧化硫的濃度,為了進一步提高分解效率、降低硫損失,本發明將上述石膏、焦炭原料按C/S03摩爾比控制在O. 6 O. 65 I。最優選地說,為了更進一步提高CaSO4的分解效率、同時減少硫損失,本發明反應混合原料中,按質量配比石膏83 88%、焦炭4 8%、黃沙3 5%、頁巖2 5%、鐵粉I 2% ;石膏選擇CaSO4含量彡85%的石膏、焦炭選擇含固定碳彡75%的焦炭。進一步,發明人還發現原料在回轉窯內煅燒反應過程中,煙氣帶走的顯熱占熱耗的27%左右、筒體的散熱損失占熱耗的20%左右、出窯熟料帶走的顯熱約占熱耗的10%,而CaSO4分解所得的二氧化硫氣體與回轉窯煤炭產生的煙氣以及其他原料分解產生的氣體一起從窯內排出,煤耗高、煤炭燃燒產生的煙氣量越大,窯氣中二氧化硫氣體的濃度越低,而熱耗越大會大大增加反應的煤耗。為了降低煤耗,上述原料在回轉窯內煅燒反應過程中,采取保溫處理,具體是在回轉窯筒體內表面采用了一層耐火磚,所述耐火磚優選采用200 X 200 X 90 X 80cm的梯形磷酸鹽耐火磚。為了降低熱耗、實現熱量的循環利用,將窯尾排出的窯氣通過生料進行熱交換,有效提高了原料的預熱效率,同時也使得窯尾窯氣溫度得到有效地降低。對熟料進行冷卻處理,采用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時還提高了進窯的二次風溫度,提高了煤粉的燃燒效率。最具體地說,一種二氧化硫工業原料氣的制備方法,按以下質量百分比的生料在回轉窯內煅燒反應制得二氧化硫工業原料氣,石膏85%、焦炭6%、黃沙3%、頁巖4%、鐵粉2%,石膏選擇CaSO4含量> 85%的石膏、焦炭選擇含固定碳> 75%的焦炭,石膏粒度為O. 08 mm篩篩余在18%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20% ;其中控制回轉窯窯尾氣中O2含量在O. 05%
I.0%、CO < O. 4%,以質量百分含量計;在所述回轉窯煅燒反應過程中控制回轉窯的窯速在I. 5 2. 5轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣、保證煤粉均勻地進入窯內并燃燒,二次風來自窯排出的對熟料冷卻處理后的熱風,一次風量占總風量的20 30%、二次風量占總風量的70 80%,以體積百分含量計;所述原料在回轉窯內煅燒反應過程中,采取保溫處理,具體是在回轉窯筒體內表面采用一層耐火磚,所述耐火磚采用200X200X90X80的梯形磷酸鹽耐火磚;將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換,再將所得窯氣熱量回收利用;對熟料進行冷卻處理,采用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時將產生的熱風作為進窯的二次風;上述與生料熱交換后所得的窯氣經除塵、洗滌凈化處理得到二氧化硫工業原料、氣。本發明具有如下有益效果 本發明制備方法中CaSO4分解率> 96%,最后所得熟料中CaS < 2. 5wt%、SO3
<lwt%,分解反應效率高、硫損失小;本發明成功地實現了利用廉價、豐富的石膏作為主要制備原料生產二氧化硫氣體,所得二氧化硫氣體質量濃度達10% 13%,完全符合工業二氧化硫原料氣的要求;同時本發明制備過程對熱量進行了回收綜合利用,整個過程實現了節能減排,將本發明方法所得窯氣作為二氧化硫工業原料氣生產各種下游產品帶來了可觀的經濟與社會效益。
圖I :為實施例I的含二氧化硫窯氣凈化處理的工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過實例對本發明進行具體描述,有必要在此指出的是,以下實例只用于對本發明進行進一步說明,不能理解為對本發明保護范圍的限制,該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。實施例I一種二氧化硫工業原料氣的制備方法,按以下步驟進行I、生料配備以質量百分比的石膏85%、焦炭6%、黃沙3%、頁巖4%、鐵粉2%為原料,石膏為CaSO4含量> 85%的石膏、焦炭為含固定碳> 75%的焦炭,石膏粒度為O. 08 mm篩篩余在18%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20% ;各物料配比靠計量皮帶秤來實現,生料的加入以計量螺旋加入,做到加料均勻、流暢,不能出現斷料現象,計量準確,調節自如;2、回轉窯中煅燒反應將上述配置好的生料加入回轉窯中煅燒,控制回轉窯的窯速在I. 5轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣從噴煤槍進入的,保證了煤粉均勻地進入窯內并燃燒,一次風量占總風量的30%,二次風來自窯空氣梁篦式冷卻機排出的對熟料冷卻處理后的熱風、二次風量占總風量的70%,以體積百分含量計;對窯尾氣體中CO、02、SO2等等成分裝有在線分析儀以確保窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%和CO < O. 4%,以質量百分含量計;在回轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200X200X90X80cm的梯形磷酸鹽耐火磚;混合料在回轉窯內煅燒,回轉窯由煤粉提供熱源,石膏分解煅燒產生的窯氣量及成分為窯氣量:1·2 I. 4N m3/kg ;混合料;含水量6. 27% ;溫度< 350°C;壓力-2000Pa ;含塵濃度< 3g/m3 ;窯氣主要成分(干基,含窯尾漏風)SO213%, O2O. 06 O. 08%、CO O. 20%、CO218 20%,均以質量百分比計;3、在所述的回轉窯煅燒反應后,將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換,使得窯尾窯氣溫度由原來的600°C左右降低到300°C,再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用;對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理,采用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時將產生的熱風作為進窯的二次風循環利用提高了煤粉的燃燒效率;4、窯氣凈化處理上述與生料熱交換后所得窯氣經以下流程凈化后得到二氧化硫工業原料氣,SO2濃度可達13wt%,本發明制備方法中CaSO4分解率為99%,最后所得熟料中CaS 僅占 O. 8wt%、SO3 僅為 O. 2wt%。結合附圖1,以下為窯氣凈化工藝的工藝參數(I)、動力波洗滌器進口氣溫<350°C出口氣溫<65°C循環栗壓力0·2----O. 3Mpa稀酸濃度10——20%溫度<65°C動力波進口壓力一O. I-----O. 5Kpa阻力降'2. 5——3. OKpa(2)、填料塔洗滌器進口氣溫<65°C出口氣溫<36°C循環泵壓力0· 15——O. 2Mpa稀酸濃度5wt%溫度< 35 °C填料塔進口壓力一· O-----2. OKpa阻力降0. 6Kpa(3)、電除霧器進口氣溫<36°C出口氣溫<36°C電除霧進口壓力一· O-----3. OKpa阻力降0· 2——O. 4Kpa二次電壓40----55KV二次電流150----280mA(4)、凈化指標水分<O. Ig / Nm3酸霧< O. 03g /Nm3塵< O. 002g / Nm3實施例2一種二氧化硫工業原料氣的制備方法,按以下步驟進行I、生料配備以質量百分比的石膏83%、焦炭8%、黃沙5%、頁巖2%、鐵粉2%為原料,石膏為CaS04含量> 85%的石膏、焦炭為含固定碳> 75%的焦炭,石膏粒度為O. 08 mm篩篩余在15%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20% ;各物料配比靠計量皮帶秤來實現,生料的加入以計量螺旋加入,做到加料均勻、流暢,不能出現斷料現象,計量準確,調節自如;2、回轉窯中煅燒反應將上述配置好的生料加入回轉窯中煅燒,控制回轉窯的窯速在2. 5轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣從噴煤槍進入的,保證了煤粉均勻地進入窯內并燃燒,一次風量占總風量的20%,二次風來自窯空氣梁篦式冷卻機排出的對熟料冷卻處理后的熱風、二次風量占總風量的80%,以體積百分含量計;對窯尾氣體中CO、02、SO2等等成分裝有在線分析儀以確保窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%和CO < O. 4%,以質量百分含量計;在回轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200X200X90X80cm的梯形磷酸鹽耐火磚;混合料在回轉窯內煅燒,回轉窯由煤粉提供熱源,石膏分解煅燒產生的窯氣量及成分為
窯氣量1· 5N m3/kg ;混合料;含水量6· 0% ;溫度< 350°C;壓力_2000Pa ;含塵濃度< 3g/m3 ;窯氣主要成分(干基,含窯尾漏風)SO211%, O2O. 05%、CO O. 10%、CO215 18%,均以質量百分比計;3、在所述的回轉窯煅燒反應后,將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換,使得窯尾窯氣溫度由原來的600°C左右降低到280°C,再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用;對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理,采用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時將產生的熱風作為進窯的二次風循環利用提高了煤粉的燃燒效率;4、窯氣凈化處理上述與生料熱交換后所得窯氣經以下流程凈化后得到二氧化硫工業原料氣,SO2濃度可達llwt%,本發明制備方法中CaSO4分解率為97. 2%,最后所得熟料中 CaS 僅占 I. 5wt%、SO3 僅為 O. 6wt%。其余同實施例I。實施例3—種二氧化硫工業原料氣的制備方法,按以下步驟進行 I、生料配備以質量百分比的石膏88%、焦炭4%、黃沙3%、頁巖4%、鐵粉1%為原料,石膏為CaSO4含量> 85%的石膏、焦炭為含固定碳> 75%的焦炭,石膏粒度為O. 08 mm篩篩余在20%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20% ;各物料配比靠計量皮帶秤來實現,生料的加入以計量螺旋加入,做到加料均勻、流暢,不能出現斷料現象,計量準確,調節自如;2、回轉窯中煅燒反應將上述配置好的生料加入回轉窯中煅燒,控制回轉窯的窯速在2. O轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣從噴煤槍進入的,保證了煤粉均勻地進入窯內并燃燒,一次風量占總風量的40%,二次風來自窯空氣梁篦式冷卻機排出的對熟料冷卻處理后的熱風、二次風量占總風量的60%,以體積百分含量計;對窯尾氣體中CO、02、SO2等等成分裝有在線分析儀以確保窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%和CO < O. 4%,以質量百分含量計;在回轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200X200X90X80cm的梯形磷酸鹽耐火磚;混合料在回轉窯內煅燒,回轉窯由煤粉提供熱源,石膏分解煅燒產生的窯氣量及成分為窯氣量1. 7N m3/kg ;混合料;含水量6· 42% ;溫度< 350°C ;壓力_2000Pa ;含塵濃度< 3g/m3 ;窯氣主要成分(干基,含窯尾漏風)SO212%, O2O. 07%、CO O. 30%、CO217 21%,均以質量百分比計;3、在所述的回轉窯煅燒反應后,將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換,使得窯尾窯氣溫度由原來的600°C左右降低到280°C,再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用;對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理,采用空氣梁篦式冷卻機(市售設備)對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時將產生的熱風作為進窯的二次風循環利用提高了煤粉的燃燒效率;4、窯氣凈化處理上述與生料熱交換后所得窯氣經以下流程凈化后得到二氧化硫工業原料氣,SO2濃度可達12wt%,本發明制備方法中CaSO4分解率為98%,最后所得熟料中CaS 僅占 I. lwt%、SO3 僅為 O. 4wt%0其余同實施例I。
權利要求
1.一種二氧化硫工業原料氣的制備方法,其特征在于它包括以石膏、焦炭為原料在回轉窯內煅燒反應的步驟,其中控制回轉窯窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%、CO < O. 4%,以質量百分含量計。
2.如權利要求I所述的制備方法,其特征在于在所述制備中,控制回轉窯的窯速在I. 5 2. 5轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣、一次風量占總風量的20 30%,二次風來自窯尾排出的對熟料冷卻處理后的熱風、二次風量占總風量的70 80%,以體積百分含量計。
3.如權利要求I或2所述的制備方法,其特征在于所述石膏選擇CaSO4含量>85%的石膏、焦炭選擇含固定碳>75%的焦炭,均以質量百分含量計;其中石膏粒度為O. 08mm篩篩余在15 20%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20%。
4.如權利要求3所述的制備方法,其特征在于所述石膏、焦炭原料按C/S03摩爾比控制在 O. 6 O. 65 :1。
5.如權利要求3的制備方法,其特征在于所述反應原料中,按質量配比石膏83 88%、焦炭4 8%、黃沙3 5%、頁巖2 5%、鐵粉I 2%。
6.如權利要求I 5任一項所述的制備方法,其特征在于在所述煅燒反應過程中,采取保溫處理,具體是在回轉窯筒體內表面采用了一層耐火磚,所述耐火磚采用200 X 200 X 90 X 80cm的梯形磷酸鹽耐火磚。
7.如權利要求6所述的制備方法,其特征在于在所述的回轉窯煅燒反應后,還將窯尾排出的窯氣通過生料進行熱交換;還對所述煅燒反應產生的熟料進行冷卻處理,具體是采用空氣梁篦式冷卻機對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時將冷卻處理后的熱風作為進窯的二次風。
8.如權利要求I所述的制備方法,其特征在于以質量百分比的石膏85%、焦炭6%、黃沙3%、頁巖4%、鐵粉2%為原料,石膏為CaSO4含量彡85%的石膏、焦炭為含固定碳彡75%的焦炭,石膏粒度為O. 08 mm篩篩余在18%,焦炭粒度為O. 2 mm篩篩余< 20% ;其中控制回轉窯窯尾氣中O2含量在O. 05% I. 0%、CO < O. 4%,以質量百分含量計; 在所述回轉窯煅燒反應過程中控制回轉窯的窯速在I. 5 2. 5轉/分鐘;進風采用二次進風,一次風采用外界冷空氣、一次風量占總風量的20 30%,二次風來自窯排出的對熟料冷卻處理后的熱風、二次風量占總風量的70 80%,以體積百分含量計; 所述原料在回轉窯內煅燒反應過程中,采取保溫處理,具體是在回轉窯筒體內表面鋪設一層耐火磚,所述耐火磚為200 X 200 X 90 X 80cm的梯形磷酸鹽耐火磚;在所述的回轉窯煅燒反應后,還將窯尾排出的窯氣在四級懸浮預熱器中與待反應的生料進行熱交換,再將所得含二氧化硫的窯氣熱量回收利用;還對煅燒反應生成的熟料進行冷卻處理,采用空氣梁篦式冷卻機對熟料進行冷卻,使熟料由原來的200 300°C冷卻至65°C,同時將產生的熱風作為進窯的二次風; 所述與生料熱交換后所得的窯氣經常規除塵、洗滌凈化后得到二氧化硫工業原料氣。
全文摘要
一種二氧化硫工業原料氣的制備方法,它包括以石膏、焦炭為原料在回轉窯內煅燒反應的步驟,其中控制回轉窯窯尾氣中O2含量在0.05%~1.0%、CO<0.4%,以質量百分含量計。本發明制備方法所得二氧化硫氣體質量濃度達10%~13%,完全符合工業二氧化硫原料氣的要求;同時本發明制備過程對熱量進行了回收綜合利用,整個過程實現了節能減排,將本發明方法所得窯氣作為二氧化硫工業原料氣生產各種下游產品帶來了可觀的經濟與社會效益。
文檔編號C01B17/50GK102633236SQ20121015001
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月15日 優先權日2012年5月15日
發明者楊興志, 潘先文 申請人:重慶三圣特種建材股份有限公司