專利名稱：一種單分散二氧化硅納米微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料領域，具體地說，涉及一種單分散二氧化硅納米微球的制備方法。
背景技術：
納米二氧化硅是極其重要的高科技超微細無機新材料之一，因其粒徑很小，比表面積大，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學科及領域內獨具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱“超微細白炭黑”，廣泛用于各行業作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫藥、環保等各種領域。 納米二氧化硅(SiO2)因易于實現可控制備，具有良好的光學透明性、化學惰性、生物兼容性等，在現代新材料、納米復合材料的制備中擔當重要角色。納米二氧化硅作為增強填料在有機硅增強領域得到廣泛應用。單分散超細二氧化硅微球在催化、陶瓷、色譜填充腫的應用非常廣泛。球形納米二氧化硅由于具有高介電、高耐熱、高耐濕、高填充量、低膨脹、低壓力、低雜質、低摩擦系統等優越性能，可以應用于電子、電器和化工等諸多領域。制備納米二氧化硅已有很多報道，近年來，隨著納米技術的發展，功能化納米復合材料的設計與可控制備成為材料領域的研究熱點。制備尺寸可控、單分散度好的納米材料不僅在技術上是一種挑戰，同時也為納米材料的微觀結構和宏觀性能之間關系的研究提供了對象。自Stober等提出的一種在醇介質中氨水解正硅酸酯(TEOS)來合成單分散二氧化硅的方法以來，單分散為氧化硅已成為研究最多的單分散體系之一。目前，二氧化硅納米微球在剪切增稠流體、二維有序納米顆粒自組裝陣列、三維光子晶體等方面應用的研究取得了顯著效果。由于在這些領域納米級二氧化硅微球必須要求高圓度、單分散、粒徑大小可控、能在一定范圍內連續且窄分布，這對制備納米級二氧化硅微球提出了嚴格的要求。CN 1608985A涉及一種制備單分散高比表面積二氧化硅微孔微球的方法。該方法采用烷基胺作模板劑和催化劑，促進硅酸酯類化合物在以醇類為溶劑和水為分散相的體系中，通過兩階段的水解縮聚和模板劑的自組裝過程，制備出的二氧化硅微孔微球粒徑在50(Tl500nm，BET法氮吸附比表面積為60(Tl500m2/g，孔隙率為40 60%，孔容為O. 43 O. 60cm3/g,孔徑為 I. I I. 9nm。CN 102070148A公開了一種單分散微米級球狀介孔氧化硅MCM-41材料的制備方法及應用涉及多孔材料制備以及生物大分子分離領域。材料制備過程為在水相中加入模板劑十六烷基三甲基溴化胺和堿源，得到澄清溶液，室溫下加入無定形氧化硅球，然后引入形貌調控劑氨基燒氧基娃燒(3-氨基丙基二甲氧基娃燒；或3_(2_氨基乙基)丙基二甲氧基硅烷)，晶化得到原粉，過濾干燥后，在550°C下煅燒4小時或酸性乙醇溶液萃取洗滌得到本發明產品。其比表面積為50(T900m2/g、孔容為O. 7 I. 0cm3/g。
現有多種制備二氧化硅納米球的方法得到的納米微球尺寸分布不夠均勻或者容易團聚，并且所用方法比較復雜，對操作條件要求較高，不適合擴大化生產。多年來眾多研究者一直尋求新的方法來取得突破性進展。
發明內容
本發明的目的在于提供一種尺寸和形貌可控，且尺寸分布窄的單分散二氧化硅納米微球的制備方法，所得二氧化硅納米微球的粒徑范圍在13(Tl50nm。上述目的是通過如下技術方案實現的以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)做模板劑，硅酸酯類化合物做硅源，一步合成二氧化硅微球，從而在相對低的溫度條件下得到單分散的二氧化硅納米微球。為了達到上述目的，本發明通過如下技術方案實現 一種單分散二氧化硅納米微球的制備方法，包括以下步驟(I)往SDBS溶液中加入分散劑，充分混合；所述SDBS溶液濃度為O. 0015 O. 0030g/ml ；(2)堿性條件下，往步驟(I)得到的溶液中加入硅酸酯類化合物，充分混合反應；(3)將步驟(2)的產物清洗、干燥后即得到單分散二氧化硅納米微球。SDBS由直鏈烷基苯(LAB)用三氧化硫或發煙硫酸磺化生成烷基磺酸，再中和制成。本發明所述SDBS溶液濃度優選O. 0021g/ml。本發明步驟(1)、(2)優選通過超聲或磁力攪拌方式使溶液充分混合。本領域技術人員能夠獲知的其他能夠使溶液體系混合均勻的方式均可用于實施本發明，例如靜置一段時間或普通的攪拌方式等能夠使本發明的溶液體系混合均勻即可。本發明步驟(I)是在5(T80°C下磁力攪拌至少20min使溶液充分混合；攪拌溫度可選擇 50. 1°C，57 °C，60. 05 V ,68 °C, 74. 98 V，79. 9 °C 等，優選 60 75 V，進一步優選 70 V ；攬拌時間可選擇 20. 2min, 27min, 30. lmin, 42min, 48min, 68min, 79. 7min, IOOmin 等，優選30 80min,進一步優選45min。分散劑是能提高和改善固體或液體物料分散性能的助劑。固體染料研磨時，加入分散劑，有助于顆粒粉碎并阻止已碎顆粒凝聚而保持分散體穩定。不溶于水的油性液體在高剪切力攪拌下，可分散成很小的液珠，停攪拌后，在界面張力的作用下很快分層，而加入分散劑后攪拌，則能形成穩定的乳濁液。其主要作用是降低液-液和固-液間的界面張力。因而分散劑也是表面活性劑。種類有陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型和高分子型。分散劑的作用是使用潤濕分散劑減少完成分散過程所需要的時間和能量，穩定所分散的顏料分散體，改性顏料粒子表面性質，調整顏料粒子的運動性，具體體現在以下幾個方面縮短分散時間，提高光澤，提高著色力和遮蓋力，改善展色性和調色性，防止浮色發花，防止絮凝，防止沉降。本發明所述分散劑選自具有水溶性表面活性劑中的一種或至少兩種的混合物，進一步優選十二硫醇、正戊醇、PVP，其他能夠使SDBS粉末能夠較好分散于溶液中的分散劑均可用于本發明。十二硫醇是無色、水白色或淡黃色液體，略有氣味。主要用途為合成橡膠、合成纖維、合成樹脂的聚合調節劑；還用于生產聚氯乙烯穩定劑、藥物、殺蟲劑、殺菌齊U、去污劑等。本發明所述SDBS溶液與分散劑的體積比優選96:0. 0Γ0. 05，例如96:0. 011，96:0. 019,96:0. 025,96:0. 032,96:0. 047,96:0. 0498 等比例，進一步優選96:0. 03。在 SDBS溶液中加入分散劑能夠使SDBS粉末更好地分散，避免團聚，有利于形成分散性好，顆粒均一的二氧化硅納米微球。本發明步驟(2)通過往步驟(I)溶液中加入堿性溶液以達到堿性條件，目的是使硅酸酯類化合物的水解能夠在堿性環境下順利進行；本發明所述的堿性條件優選加入O. 3 I. 5ml 2mol/L的 NaOH溶液來實現，進一步優選加入O. 7ml2mol/L的NaOH溶液。本發明也可以通過加入其他堿性溶液來制造堿性環境，例如氫氧化鈣/氫氧化鈉/氫氧化鋇等，強堿弱酸鹽的水溶液，比如碳酸鈉和碳酸氫鈉，氨水也可用于實施本發明。堿性溶液的濃度及加入量可以根據技術人員的經驗進行確定，能夠使溶液體系實現堿性環境即可。本發明所述硅酸酯類化合物選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或至少兩種的混合物，例如正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯，正硅酸甲酯，正硅酸丁酯/正硅酸乙酯等任意硅酸酯類化合物的組合均可用作本發明的硅源，本領域技術人員根據公知常識或個人經驗能夠選擇的其他硅源均可用于本發明。所述SDBS溶液與硅酸酯類化合物的體積比為 96:0. 8 2. 3，例如 96:0. 81,96:1,96:1. 22,96:1. 49,96:1. 98，96:2. 1,96:2. 29 等，優選 96:1. 2 2，進一步優選 96:1. 5。本發明步驟(2)是在5(T85°C條件下磁力攪拌至少I. 2h使溶液充分混合反應；攪拌溫度可選擇 50. loC,57oC,60. 12°C，68°C，78°C，79. 99。。，84. 95°C等，優選 60 8(TC，進一步優選 650C ;攪拌時間可選擇 I. 22h, I. 5h, I. 81h，2. 05h，3. 8h，4. 6h，4. 97h，6h，8. 3h, IOh等，優選I. 8 5h,進一步優選2h。本發明步驟(3)將步驟(2)的產物用水或乙醇清洗后在5(T12(TC條件下干燥 3 IOh ;干燥溫度可選擇 50. 04 V, 56 0C, 60. 2 °C，75 °C，83 V，97 °C，99. 78 V，107. 6 V，114 °C，119. 89 °C等，優選6(Tl00 V，進一步優選80 V ;干燥時間可選擇3. Olh, 5. 2h, 6h,7. 3h, 7. 99h, 8. 9h, 9. 89h 等，優選 5 8h，進一步優選 6h。與已有技術方案相比，本發明具有以下有益效果本發明得到的二氧化硅納米顆粒為均一的球形，分散性很好，尺寸分布很窄。本發明所用的一步合成法不僅能耗低，產品純度高，還可以通過分散劑的添加量對顆粒尺寸進行控制。本發明制備單分散二氧化硅納米球的方法簡單易行，易于推廣應用，所用溶劑價廉、易得、安全。
附圖I為實施例I的單分散二氧化硅納米微球結構微觀形貌圖的掃描圖片；附圖2為實施例3的單分散二氧化硅納米微球結構的透射形貌圖片。下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例I:將O. 2g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶于96ml蒸餾水中，加入0.7ml 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液和O. Olml十二硫醇(C12-SH)在80°C的溫度下，磁力攪拌30分鐘，攪拌完成后快速加入I. 5ml正硅酸乙酯(TE0S)，繼續在80°C的溫度下攪拌2h，將攪拌完成的產物用蒸餾水清洗抽濾收集，將產物在60°C的溫度下干燥8h，得到單分散二氧化硅納米微球結構。對本實施例產物進行電鏡掃描以觀察其微觀形貌，結果如圖I所示，可以看出所有產物的尺寸均一、分散度高。實施例2 將O. 144g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶于96ml蒸餾水中，加入O. 3ml 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液和O. 03ml正戊醇在50°C的溫度下，磁力攪拌80分鐘，攪拌完成后快速加入O. 8ml正硅酸乙酯(TE0S)，繼續在60°C的溫度下攪拌5h，將攪拌完成的產物用蒸餾水清洗抽濾收集，將產物在100°C的溫度下干燥5h，得到單分散二氧化硅納米微球結構。實施例3 將O. 2g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶于96ml蒸餾水中，加入O. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液和O. Olml十二硫醇(C12-SH),在70°C的溫度下，磁力攪拌30分鐘，攪拌完成后快速加入I. 5ml正硅酸乙酯(TE0S)，繼續在70°C的溫度下攪拌2h ;將攪拌完成的產物水洗抽濾收集，將產物在60°C的溫度下干燥8h，得到單分散二氧化硅納米微球結構。對本實施例產物進行透射電鏡分析以觀察其透射形貌，結果如圖2所示，可以看出產物為實心結構，粒度在13(Tl50nm左右。實施例4 將O. 289g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶于96ml蒸餾水中，加入1.5ml 2mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液和O. 05ml十二硫醇(C12-SH),在60°C的溫度下，磁力攪拌45分鐘，攪拌完成后快速加入2. 3ml正硅酸乙酯(TE0S)，繼續在65°C的溫度下攪拌I. 2h，將攪拌完成的產物用乙醇清洗抽濾收集，將產物在50°C的溫度下干燥10h，得到單分散二氧化硅納米微球結構。實施例5 將O. 230g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶于96ml蒸餾水中，加入2.5ml lmol/L的碳酸鈉溶液和O. 02ml正戊醇，在75°C的溫度下，磁力攪拌20分鐘，攪拌完成后快速加入2ml正硅酸乙酯和正硅酸甲酯，繼續在85°C的溫度下攪拌I. 2h，將攪拌完成的產物用乙醇清洗抽濾收集，將產物在120°C的溫度下干燥3h，得到單分散二氧化硅納米微球結構。實施例6 將O. 185g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶于96ml蒸餾水中，加入O. 7ml 2mol/L的氨水溶液和O. 03ml PVP，在80°C的溫度下，磁力攪拌100分鐘，攪拌完成后快速加入I. 2ml正硅酸丙酯，繼續在50°C的溫度下攪拌2h，將攪拌完成的產物用蒸餾水清洗抽濾收集，將產物在80°C的溫度下干燥6h，得到單分散二氧化硅納米微球結構。由附圖可以看出，通過本發明制備方法得到的二氧化硅納米顆粒為均一的球形，粒徑大小可控。分散性很好，能在一定范圍內連續尺寸分布窄。所得二氧化硅納米微球的粒徑范圍在130 150nm。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的制備方法，但本發明并不局限于上述制備步驟，即不意味著本發明必須依賴上述制備步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內 。
權利要求
1.一種單分散二氧化硅納米微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)往SDBS溶液中加入分散劑，充分混合；所述SDBS溶液濃度為0.0015 0. 0030g/ml ； (2)堿性條件下，往步驟(I)得到的溶液中加入硅酸酯類化合物，充分混合反應； (3)將步驟(2)的產物清洗、干燥后即得到單分散二氧化硅納米微球。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(1)、(2)通過超聲或磁力攪拌方式使溶液充分混合。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述SDBS溶液濃度優選0.0021g/mlo
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)是在5(T80°C下磁力攪拌至少20min使溶液充分混合；攪拌溫度優選6(T75°C，進一步優選70°C ;攪拌時間優選 30 80min,進一步優選45min。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述分散劑選自具有水溶性表面活性劑中的一種或至少兩種的混合物，進一步優選十二硫醇、正戊醇、PVP ;所述SDBS溶液與分散劑的體積比優選96 0.01、. 05，進一步優選96 0.03。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)通過往步驟(I)溶液中加入堿性溶液以達到堿性條件；優選加入0. 3 I. 5ml 2mol/L的NaOH溶液，進一步優選加入0.7ml 2mol/L 的 NaOH 溶液。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述硅酸酯類化合物選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或至少兩種的混合物；所述SDBS溶液與硅酸酯類化合物的體積比為96 0.8 2. 3，優選96 I. 2 2，進一步優選96 1.5。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)是在5(T85°C條件下磁力攪拌至少I. 2h使溶液充分混合反應；攪拌溫度優選6(T80°C，進一步優選65°C;攪拌時間優選1.8 5h,進一步優選2h。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)將步驟(2)的產物用水或乙醇清洗后在5(Tl20°C條件下干燥3 IOh ;干燥溫度優選6(ri00°C，進一步優選80°C;干燥時間優選5 8h,進一步優選6h。
全文摘要
本發明涉及一種單分散二氧化硅納米微球的制備方法。所述方法是使用SDBS做模板劑，硅酸酯類化合物做硅源，通過調節分散劑的添加量來控制微球的直徑，一步合成二氧化硅微球，從而在相對低的溫度條件下得到單分散的二氧化硅納米微球。本發明制備得到的二氧化硅納米微球具有典型的球形結構，直徑分布集中在130~150nm左右，解決了以往合成二氧化硅過程中的尺寸分布范圍過大、分散度不好的問題。本發明方法工藝簡單易控，成本低廉，適合大規模的工業生產。
文檔編號C01B33/18GK102701226SQ20121014953
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者唐華, 常方圓, 李長生, 范有志, 錢周 申請人:無錫潤鵬復合新材料有限公司