專利名稱：廢棄層硅料的回收處理方法
技術領域：
該發明涉及一種硅料回收、除雜質的方法，特別涉及一種光伏半導體領域中的廢棄層硅料的回收處理方法。
背景技術：
多晶硅鑄錠通常采用石英坩堝來盛裝熔融硅液，石英坩堝的主要化學成分為二氧化硅。熔融狀態中的硅會與直接接觸的石英坩堝發生化學反應，生成一氧化硅，一氧化硅具有揮發性，會與多晶鑄錠爐內的石墨部件發生反應，生成碳化硅和一氧化碳。另外，石英坩堝中的雜質，如鐵、鋁、硼等也會以單質或是氧化物的形式進入硅熔體，形成新的雜質。目前，通常會在石英坩堝內壁噴涂一層氮化硅涂層，用以防止石英坩堝中的雜質進入硅熔體，但是并不能完全避免一氧化碳等氣體進入熔體。除此之外，多晶硅鑄錠爐中的熱場石墨材料，在高溫下會與硅蒸汽發生反應，釋放出一氧化碳氣體。因此，硅熔體表面與這些揮發性·氣體接觸，反應最劇烈，另外，碳的分凝系數非常小，經過定向凝固后，碳都集中在鑄錠頂部，所以硅錠頂部在揮發性氣體以及分凝的碳的共同作用下，會形成很多孔洞和SiC晶體，甚至石墨，而部分氮化硅經過高溫燒結會與硅熔體形成一體，所以硅錠孔洞內也會含有很多氮化硅、碳化硅等雜質。多晶硅420 500Kg的硅錠經過開方將其開成25塊晶磚，上部8-lOcm為廢棄層硅料，由上可知此硅料表面有大量空洞，還含有較多的碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鐵、有機膠等雜質。硅料中的有機膠雜質主要來源于硅錠的開方，由于硅錠在開方前先要通過有機膠固定在托板上，等固化后再安裝在開方機內進行開方。開方完成后，仍有一部分膠粘附在硅錠的邊角上，因此在硅錠開方后得到的廢棄層硅料表面有許多這樣的雜質。現有技術已有采用噴砂、泡沫浮選、離心分離、高溫熔融過濾等方法來去除硅料中的碳化硅、氮化硅或石墨等雜質，但這些方法運行成本高，不易于進行批量生產，且由于處理得到的硅料除雜不夠徹底，一般難以直接作為多晶硅鑄錠的原材料再次利用，故造成了極大的浪費。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種廢棄層硅料的回收處理方法，采用該方法不僅可以除去常溫常壓下難以除去的碳化硅、氮化硅等雜質，還可以除去石墨、有機膠等雜質，回收處理后的廢棄層硅料還可以作為多晶硅鑄錠的原材料進行再利用。技術方案一種廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟a)將含有雜質的廢棄層硅料破碎成小塊放入容器中，加入堿液超聲堿洗；b)待反應完全后,純水漂洗娃料至PH約為7 ；c)再向硅料中加入酸液，控制溫度、壓力、和反應時間；d)待反應完全后，將硅料投入已配制好的混酸溶液中浸泡；e)最后使用純水將硅料進行多次超聲漂洗，至漂洗后溶液的PH值為7，烘干。
所述的廢棄層硅料破碎成粒度I 3厘米的小硅塊。所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的任意一種。所述堿液質量百分比濃度為25% 30%，堿洗溫度為20 70°C，堿洗時間為5 60分鐘。酸液為氫氟酸、鹽酸、硝酸、濃硫酸的任意一種。在所述酸液中反應的溫度控制在100 300°C之間，壓力控制在O. I 5MPa之間，時間控制在O. 5 5小時之間。所述混酸為濃硫酸與氫氟酸、鹽酸、硝酸中其中一種的混合。 所述的各種酸的重量百分比濃度為氫氟酸為35% 55%,硝酸為68% 98%,鹽酸為30% 38%，濃硫酸為90%以上。所述混酸中可以加入過氧化氫。所述過氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過氧化氫的重量百分比濃度為30%。廢棄層硅料中的雜質為碳化硅、氮化硅、石墨、氧化鐵、有機膠中的任意一種或是幾種的混合。所述的容器為耐高溫、耐高壓、耐腐蝕的容器。所述的各種酸的重量百分比濃度為氫氟酸為35% 55%,硝酸為68% 98%,鹽酸為30% 38%，濃硫酸為90%以上。所述的上述方法中，所有化學反應產生的氣體通入尾氣處理裝置進行處理后排放，產生的廢液也經特殊處理后排放。本發明的工作原理如下(I)向硅料中加入堿液超聲堿洗，其化學反應方程式如下Si02+2Na0H — Na2Si03+H20Si02+2K0H — K2Si03+H20(2)硅料在含有濃硫酸的混酸溶液中浸泡，其化學反應方程式如下C+2H2S04 — CO2 i +2S02 +2Η20(3)向娃料中加入酸液,控制溫度、壓力和反應時間,其原理如下根據化學反應動力學理論，化學反應速率與反應溫度、溶劑濃度、分解壓力、反應時間等多種因素的密切關系。采用增大反應溫度，提高分解壓力來分解一些在常溫、常壓下難分解的物質，如碳化硅、氮化硅、有機膠等物質，且該方法工藝簡單，易于操作。本發明選擇合適比例的過氧化氫用量，減少了硅料的損失。有益效果本發明采用高溫高壓和酸、堿洗結合的方法，可以較為徹底的除去廢棄層硅料中含有的大量碳化硅、氮化硅、石墨、有機膠等雜質，從而實現廢棄層硅料的再利用。
圖I為本方法發明的流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例I、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量25 %的氫氧化鈉溶液進行超聲堿洗，控制反應溫度為50°C，反應時間為20分鐘；反應結束后向容器中加入純水，對硅料進行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向娃料中加入氫氟酸,氫氟 酸的重量百分比濃度為35% 55%,控制反應溫度100°C、壓力O. 5MPa、反應時間5小時；待反應完全后，將硅料置于氫氟酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中氫氟酸和濃硫酸的體積比為I : 6，氫氟酸的重量百分比濃度為35% 55%，濃硫酸的重量百分比濃度為90%，最后經過純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽能級硅料。實施例2、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30 %的氫氧化鉀溶液進行超聲堿洗，控制反應溫度為30°C，反應時間為40分鐘；反應結束后向容器中加入純水，對硅料進行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向硅料中加入硝酸，硝酸的重量百分比濃度為68% 98%，控制反應溫度120°C、壓力5MPa、反應時間O. 5小時；待反應完全后，將硅料置于氫氟酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘,氫氟酸的重量百分比濃度為35 % 55 %,濃硫酸的重量百分比濃度為90%，其中氫氟酸和濃硫酸的體積比為I : 8，最后經過純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽能級硅料。實施例3、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30 %的氫氧化鈉溶液進行超聲堿洗，控制反應溫度為70°C，反應時間為60分鐘；反應結束后向容器中加入純水，對硅料進行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向娃料中加入氫氟酸,氫氟酸的重量百分比濃度為35% 55%,控制反應溫度300°C、壓力O. IMPa、反應時間O. 5小時；待反應完全后，將硅料置于硝酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中硝酸和濃硫酸的體積比為I : 7，硝酸的重量百分比濃度為68% 98%，最后經過純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽能級硅料。實施例4、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30%的氫氧化鈉溶液進行超聲堿洗，控制反應溫度為70°C，反應時間為5分鐘；反應結束后向容器中加入純水，對硅料進行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向硅料中加入鹽酸，鹽酸的重量百分比濃度為30% 38%，控制反應溫度100°C、壓力O. IMPa、反應時間O. 5小時；待反應完全后，將硅料置于鹽酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中硝酸和濃硫酸的體積比為I : 7，鹽酸的重量百分比濃度為30% 38%，濃硫酸的重量百分比濃度為90%，所述混酸中可以加入過氧化氫。所述過氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過氧化氫的濃度為30%。最后經過純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽能級硅料。實施例5、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30 %的氫氧化鈉溶液進行超聲堿洗，控制反應溫度為70°C，反應時間為60分鐘；反應結束后向容器中加入純水，對硅料進行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向硅料中加入濃硫酸，濃硫酸的重量百分比濃度為90%，控制反應溫度300°C、壓力O. IMPa、反應時間O. 5小時；待反應完全后，將硅料置于鹽酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中硝酸和濃硫酸的體積比為I : 7，硝酸的重量百分比濃度為68% 98%,濃硫酸的重量百分比濃度為90%，所述混酸中可以加入過氧化氫。所述過氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過氧化氫的濃度為30%。最后經過純水超聲漂
洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽能級硅料。
權利要求
1.一種廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟 a)將含有雜質的廢棄層硅料破碎成小塊放入容器中，加入堿液超聲堿洗； b)待反應完全后，純水漂洗硅料至PH約為7; c)再向娃料中加入酸液，控制溫度、壓力、和反應時間； d)待反應完全后，將硅料投入已配制好的混酸溶液中浸泡； e)最后使用純水將硅料進行多次超聲漂洗，至漂洗后溶液的PH值為7，烘干。
2.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述的廢棄層硅料破碎成粒度I 3厘米的小硅塊。
3.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的任意一種。
4.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述堿液質量百分比濃度為25% 30%，堿洗溫度為20 70°C，堿洗時間為5 60min。
5.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于酸液為氫氟酸、鹽酸、硝酸、濃硫酸的任意一種。
6.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于步驟C中所述酸液反應的溫度控制在100 300°C之間，壓力控制在0. I 5MPa之間，時間控制在0. 5 5小時之間。
7.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述混酸為濃硫酸與氫氟酸、鹽酸、硝酸中其中一種的混合。
8.根據權利要求5或7所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述的各種酸的重量百分比濃度為氫氟酸為35% 55%,硝酸為68% 98%,鹽酸為30% 38%,濃硫酸為90%以上。
9.根據權利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述混酸中可以加入過氧化氫。
10.根據權利要求9所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述過氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過氧化氫的濃度為30%。
全文摘要
一種廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟將含有雜質的廢棄層硅料破碎成小塊放入容器中，加入堿液超聲堿洗；待反應完全后，純水漂洗硅料至PH約為7；再向硅料中加入酸液，控制溫度、壓力、和反應時間；待反應完全后，將硅料投入已配制好的混酸溶液中浸泡；最后使用純水將硅料進行多次超聲漂洗，至漂洗后溶液的PH值為7，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽能級硅料。該方法主要采用高溫高壓和酸、堿洗結合的方法來分解一些在常溫、常壓下難分解的物質，如碳化硅、氮化硅、有機膠等物質，同時又能夠有效的去除硅料中的石墨，且減少了硅料的損耗，使廢棄層硅料能夠得到合理的回收利用。
文檔編號C01B33/037GK102757051SQ201210117339
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月19日 優先權日2012年4月19日
發明者徐小云, 王祿寶, 袁志鐘 申請人:鎮江環太硅科技有限公司