專利名稱：一種液相法生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法
技術領域：
本發明涉及一種氟化銨的生產方法，特別涉及一種液相法生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法。
背景技術：
氟化銨系一種無色葉狀或針狀結晶，是一種重要的電子化工材料。傳統的電子工業專用氟化銨的生產工藝是在塑料容器內投入規定量的氫氟酸，在水冷卻下，緩慢通入氨氣，至反應液的PH達到7左右。待反應液冷卻后，在攪拌下用氫氟酸校正酸度，接著通過結晶分離脫水，得到氟化銨成品。用該工藝生產電子專用氟化銨，生產周期長，約需14天，生產時排入大氣中的氨氣和氟化氫氣體較多，環境污染嚴重，而且母液處理能耗大。且技術指標中，產品的酸度不均勻，加上近年來隨著電子工業的迅速發展，氟化銨的應用面越來越廣，對它的質量指標提出了更高的要求。中國專利CN1955115A公開了一種可滿足目前電子工業提出的全新質量要求的工藝，它是將經過凈化處理的氣態氟化氫和氣態氨在控制流速下同時通入盛有溶劑的反應容器中，借助對反應物PH值的控制使之最終生成氟化銨，該方法首先對作為原料的工業級氟化氫和氨氣做精制凈化處理，然后經合成、冷卻、潔凈和脫水制得成品，制得的為氟化銨固體。上述工藝較傳統工藝比較，其生產周期由14天縮短為8天，減少了排入大氣中的氨氣和氟化氫氣體。但因采用的原料氟化氫與氨氣都需經過精制凈化處理，在此過程中，會產生一部分廢水和廢氣，對環境造成影響。另外，客戶在使用時，需將固體氟化銨再用水進行配制，得到其所需質量百分濃度為40 %的氟化銨溶液，在配制過程中，容易造成二次污染，影響其使用。近年來，氟化銨制造采用的氣相法或液相法，所采用的原料氟化氫與氨都均為氣體，而使用HF水溶液和氨水溶液作為原料生產用戶可直接使用的質量百分濃度為40%的高純電子級氟化銨溶液的方法，未見報道。
發明內容
本發明克服了現有技術的缺陷，提供了一種生產效率高、安全環保、產品質量穩定的高純電子級氟化銨蝕刻液的生產方法。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的一種液相法生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于將質量百分濃度為49 70%的高純HF水溶液和質量百分濃度為27 33%的高純氨水溶液，按質量比I : I. 3 2. 3進行中和反應，控制反應溫度為10 50°C，至反應液PH值為6 7時結束反應，過濾去除顆粒雜質后，即得到質量百分濃度為40±0. 2%的高純電子級氟化銨蝕刻液。進一步的，本發明的高純HF水溶液和高純氨水溶液的質量比為I : I. 6 I. 8。本發明的反應溫度為20 30°C。本發明所述的顆粒雜質的粒徑大于O. 2微米。
本發明的高純電子級氟化銨蝕刻液單個金屬離子含量小于0. lppb。氫氟酸是一種弱酸，它在水溶液中存在下列平衡關系HF -- H++F_氨在水中的溶解度極大，它在水溶液中存在下列平衡關系NH3+H20 <- NH3 H2O <- NH4++0F加酸有利于平衡向右移動，形成銨鹽，加堿則有利于平衡向左移動，釋放出氨。氨在水中形成NH4+，同時游離出0H-，在同一稀的水溶液中，HF離解出H+和F-，可以同NH3 -H2O離解出的NH4+和OIT反應生成NH4F和H20 HF+NH3 H2O — NH4F+H20高純HF水溶液和高純氨水溶液的質量比對反應有較大影響，若高純HF水溶液過量，則氟化銨會繼續同氫氟酸反應生成氟化氫銨，無法得到氟化銨溶液；若高純氨水過量，則溶液內存在未反應完全的氨水，造成氟化銨溶液呈堿性，影響終端客戶的使用，所以本發明中高純HF水溶液和高純氨水溶液質量比為I : I. 3 2. 3，優選為I : I. 6 I. 8。反應溫度對產品質量也有一定影響，反應溫度高，可大大縮短生產的時間，但溫度過高，會對設備的內襯造成不可逆的傷害；反應溫度低，生產周期長，所以本發明的反應溫度控制為10 50°C，優選為20 30°C。在本發明中，所使用的術語“高純”是指各金屬離子含量分別小于0. Ippb范圍的純度。在本發明中，與液體接觸部分都采用不內滲任何金屬雜質的高純內襯塑料，如PFA、PTFE、FEP、PVDF 等。在本發明中，中和反應可以在密閉系統內進行，這樣可以更好的杜絕氨氣和氟化氫氣體的外溢，將對環境的影響降到最低。本發明制得的高純電子級氟化銨溶液，其金屬離子雜質主要有鋰、鈉、鉀、鈣、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鑰、銀、鎘、錫、鋇、鉬、金、鉛、砷、鈦等，上述各金屬離子含量分別小于0. lppb。本發明對于產品中的固體微粒，采用過濾精度為0. Ium的過濾器過濾后，大于0. 2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于0. 3微米的顆粒雜質為10PCS/ml以內，大于0. 5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。本發明具有以下優點I、克服了現有氣相法及液相法排出氨氣與氟化氫氣體量大的缺點，減少了環境污染；2、本發明的終端產品為40±0. 2%水溶液，可直接供終端用戶進行使用，無需再進行配制，避免二次污染；3、生產周期大大縮短，可連續生產出高質量的產品，各金屬離子含量分別小于0. lppb，大于0. 2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于0. 3微米的顆粒雜質為10PCS/ml 以內，大于0. 5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。4、通過在線控制反應液pH值，能方便準確的生產高品質的高純電子級氟化銨溶液，進一步提聞了廣品質量和生廣效率。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述，但本發明并不限于所述的實施例。實施例I將質量百分濃度49%的高純HF水溶液IOOOKg通過流量計計量加入反應塔內，再通過流量計計量，開始加入質量百分濃度33%的高純氨水，進行中和反應，控制反應溫度為IO0C，通過在線pH計對反應液進行pH值的檢測，當反應液pH值為7. O時結束反應，此時氨水加入量為1436. 2Kg，使用過濾精度為O. Ium的過濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質后，即得到高純電子級氟化銨蝕刻液產品。取樣分析，產品質量百分濃度為40. 07% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于O. 3微米的顆粒雜質為10PCS/ml以內，大于O. 5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。實施例2:
將質量百分濃度59%的HFlOOOKg通過流量計計量加入反應塔內，再通過流量計計量，開始加入質量百分濃度29%的高純氨水，進行中和反應，控制反應溫度為20°C,通過在線pH計對反應液進行pH值的檢測，當反應液pH值為6. 7時結束反應，此時氨水加入量為1729Kg，使用過濾精度為O. Ium的過濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質后，即得到高純電子級氟化銨蝕刻液產品。取樣分析，產品質量百分濃度為39. 95% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于O. 3微米的顆粒雜質為10PCS/ml以內，大于O. 5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。實施例3 將質量百分濃度65%的HFlOOOKg通過流量計計量加入反應塔內，再通過流量計計量，開始加入質量百分濃度28%的高純氨水，進行中和反應，控制反應溫度為30°C,通過在線pH計對反應液進行pH值的檢測，當反應液pH值為6. 5時結束反應，此時氨水加入量為1973Kg，使用過濾精度為O. Ium的過濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質后，即得到高純電子級氟化銨蝕刻液產品。取樣分析，產品質量百分濃度為40. 2% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于O. 3微米的顆粒雜質為10PCS/ml以內，大于O. 5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。實施例4 將質量百分濃度70%的HFlOOOKg通過流量計計量加入反應塔內，再通過流量計計量，開始加入質量百分濃度27%的高純氨水，進行中和反應，控制反應溫度為50°C,通過在線pH計對反應液進行pH值的檢測，當反應液pH值為6. O時結束反應，此時氨水加入量為2201Kg，使用過濾精度為O. Ium的過濾器去除粒徑大于O. 2微米的顆粒雜質后，即得到高純電子級氟化銨蝕刻液產品。取樣分析，產品質量百分濃度為40. 17% ;各金屬離子含量分別小于O. Ippb ;大于O. 2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于O. 3微米的顆粒雜質為10PCS/ml以內，大于O. 5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。
權利要求
1.一種液相法生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于將質量百分濃度為49 70%的高純HF水溶液和質量百分濃度為27 33 %的高純氨水溶液，按質量比I 1.3 2. 3進行中和反應，控制反應溫度為10 50°C，至反應液PH值為6 7時結束反應，過濾去除顆粒雜質后，即得到質量百分濃度為40±0. 2%的高純電子級氟化銨蝕刻液。
2.根據權利要求I所述的生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的高純HF水溶液和高純氨水溶液的質量比為I : I. 6 I. 8。
3.根據權利要求I所述的生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的反應溫度為20 30°C。
4.根據權利要求I所述的生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的顆粒雜質的粒徑大于O. 2微米。
5.根據權利要求I所述的生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，其特征在于所述的高純電子級氟化銨蝕刻液各種金屬離子含量均小于O. lppb。
全文摘要
本發明公開了一種液相法生產高純電子級氟化銨蝕刻液的方法，將質量百分濃度為49～70％的高純HF水溶液和質量百分濃度為27～33％的高純氨水溶液，按質量比1∶1.3～2.3進行中和反應，控制反應溫度為10～50℃，至反應液PH值為6～7時結束反應，過濾去除粒徑大于0.2微米的顆粒雜質后，即得到質量百分濃度為40±0.2％的高純電子級氟化銨蝕刻液，本發明生產效率高、安全環保、產品質量穩定，各金屬離子含量分別小于0.1ppb，大于0.2微米的顆粒雜質為20PCS/ml以內，大于0.3微米的顆粒雜質為10PCS/ml以內，大于0.5微米的顆粒雜質為2PCS/ml以內。
文檔編號C01C1/16GK102627298SQ20121011269
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者余永林, 周濤濤, 唐隆晶, 潘紹忠, 王凌振, 田志揚, 程文海, 貝宏 申請人:巨化集團公司, 浙江凱圣氟化學有限公司