專利名稱:一種石墨烯膠體分散液的制備方法
技術領域:
本發明涉及石墨烯的制備領域,具體涉及一種石墨烯的水合肼輔助溶劑熱還原制備方法。
背景技術:
石墨烯(graphene)作為一種具有二維平面結構的單層石墨片,其具有優異的電子傳輸能力、高的熱導率,大的比表面積,優良的力學性能以及高的化學穩定性,在很多領域,如光電子、儲能、催化、傳感器等領域具有廣闊的應用前景。自2004年被首次發現以來越來越受到科學界的重視。然而,實現這些應用的前提是能夠大量制備高質量的石墨烯。目前制備石墨烯的方法主要有膠帶法、化學氣相沉積法、超聲或機械剝離法等,然 而這些方法由于產量比較低,嚴重限制了其應用。目前大規模生產石墨烯一般采用溶液化學法,即先將天然石墨氧化制備氧化石墨烯(graphene oxide),再將氧化石墨烯還原成石墨烯。在液相條件下,一般采用水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、抗壞血酸等還原劑將氧化石墨烯還原。其中,水合肼因為對氧化石墨烯有較高的還原能力而成為最為廣泛應用的還原劑。但是經過水合肼還原后的氧化石墨烯因為有很大的比表面積極易發生不可逆團聚甚至重新堆積成為石墨,因而嚴重地限制了其后續的應用。除了采用各種還原劑外,溶劑熱法也成為另一種還原氧化石墨烯的方法。Acsnano (2010) 10. 1021/nnl00511a公開了一種溶劑熱制備石墨烯的方法以高沸點的N-甲基吡咯烷炯(NMP)為溶劑,在惰性環境中高溫200 °C回流24小時制備石墨烯。該方法可以獲得分散良好的石墨烯溶液,然而操作復雜、時間很長、并且僅靠NMP的弱還原能力難以有效地去除氧化石墨烯上的含氧基團。J. Mater. Chem (2011) 10. 1039/cojm02865g 公開了一種溶劑熱制備石墨烯的方法將氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中150 °C回流I小時。該方法可以保證石墨烯的分散性,但同樣存在還原不徹底的問題。因此如何實現對氧化石墨烯的高度還原并同時獲得良好的分散性成為其廣泛應用的關鍵。
發明內容
面對現有技術存在的上述問題,本發明人在此提出通過將溶液化學法與溶劑熱還原相結合以制得具有高電導率、分散性好的石墨烯膠體分散液。本發明提供的石墨烯膠體分散液的制備方法,包括由石墨添加于氧化劑中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液I的工序A,將工序A中的分散液I通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B,將分散液2置于密閉容器中經溶劑熱反應制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的膠體分散液的工序C。本發明的制備方法通過先將石墨氧化制備氧化石墨烯水分散液,再通過溶液交換法制備氧化石墨烯分散于DMF中的分散液、并使其進行溶劑熱反應還原氧化石墨烯以制得分散性及成膜性能極好 的石墨烯膠體分散液。與現有技術相比,本發明的制備方法流程簡單,可控性高,重復性好,適合規模生產。在氧化石墨烯DMF分散液(分散液2)中,氧化石墨烯在N,N- 二甲基甲酰胺中的濃度優選為O. 01、mg/mL。更優選為O. 01、mg/mL。氧化石墨烯濃度過高,還原后所得石墨烯容易發生團聚。可將氧化石墨烯水分散液(分散液I)通過液溶液交換法制得氧化石墨烯DMF分散液。優選地,通過將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液。優選地,在40 350 °C下保溫溶劑熱反應I 48小時。更優選地,在80 300 °C下保溫進行溶劑熱反應f 36小時。優選地,在溶劑熱反應過程中,先于氧化石墨烯DMF分散液中添加一定量的還原劑后再將其置于密閉容器中、經溶劑熱反應制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的膠體分散液。還原劑可以采用水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、抗壞血酸等還原劑。水合肼作為優選還原劑。水合肼的加入量優選為在每毫升分散液2中加入O. Γ15 μ L水合肼。更優選地,水合肼的加入量為在每毫升分散液2中加入O. 25^10 μ L水合肼。水合肼過少,還原效果不理想,越高還原效果越好,但太高石墨烯難以保持分散。在溶劑熱條件下添加水合肼作為還原劑,肼還原和溶劑熱還原發揮協同作用,使得還原效果更加充分更加徹底。而且,在還原的同時成功地進行了氮摻雜。與現有技術相比,本發明的制備方法原料簡單、成本低、且工藝流程簡單,可控性高,重復性好,適合規模生產。在溶劑熱條件下添加水合肼作為還原劑,肼還原和溶劑熱還原發揮協同作用,使得還原效果更加充分更加徹底。本發明的方法得到的氮摻雜石墨烯顯示出優異的電學性能以及良好的分散性、成膜性能,具有極好的應用前景。
圖I為本發明一個示例實施例所制得的石墨烯的X射線衍射圖譜;
圖2為圖I的實施例所得石墨烯的X射線光電子能譜 圖3為圖I的實施例所得石墨烯的透射電鏡照片;
圖4為圖I的實施例所得石墨烯的選區電子衍射照片;
圖5為圖I的實施例所得石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片;
圖6為本發明實施例2所得石墨烯的X射線衍射圖譜;
圖7為本發明實施例3所得石墨烯的透射電鏡照片;
圖8為本發明實施例4所得石墨烯的透射電鏡照片;
圖9為本發明實施例5所得石墨烯的透射電鏡照片;
圖10為本發明實施例6所得石墨烯的透射電鏡照片。
具體實施例方式參照說明書附圖,并結合下述實施方式進一步說明本發明,應理解,說明書附圖及下述實施方式僅用于說明本發明,而非限制本發明。作為示例性說明,本發明的石墨烯制備過程可以包括如下步驟I)將石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,力口入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液。2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為O. 0Γ8 mg/mL。3)將水合肼((TeOOyL )加入到40 mL上述分散液中,超聲后轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在4(Γ350 1下保溫溶 劑熱反應廣48小時。在這里,應理解,可以不添加水合肼,此時僅為單一的溶劑熱。然而,添加水合肼作為還原劑是優選的。4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。步驟2)中,所述氧化石墨烯在DMF中的濃度優選為O. 01 5 mg/mL。步驟3)中,所述混合溶液中水合肼的體積優選為1(Γ380μ L ;所述溶劑熱反應溫度優選為8(T30(TC。溶劑熱反應溫度越高,還原效率越高。本發明在溶劑熱條件下添加水合肼作為還原劑,肼還原和溶劑熱還原發揮協同作用,使得還原效果更加充分更加徹底。而且,在還原的同時成功地進行了氮摻雜。所述氮摻雜量為2. (TlO %。本發明的方法得到的氮摻雜石墨烯也顯示出優異的電學性能以及良好的分散性,其電導率可達1680 S/m。膠體分散液在濃度高達O. 5 mg/mL的情況下仍能保持長期穩定。下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明的示例制備工藝。實施例I
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,加入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液;
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為O. 5 mg/mL ;
3)將水合肼(80yL)加入到40mL上述分散液中,超聲后轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在180°C下保溫溶劑熱反應12小時;
4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。采用X射線多晶衍射儀對最終產物進行物相分析,如圖I所示,經過水合肼輔助溶劑熱反應,氧化石墨烯已經被還原為石墨烯,特征峰為25度左右出現的(002)衍射峰。XPS分析顯示(圖2),有近3.3 %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。所得產物的TEM照片如圖3所示,所得的氮摻雜石墨烯展現出平整的片狀結構,選區電子衍射(圖4)證明還原后石墨烯的晶體結構得到了很好地修復。其電導率可達1680 S/m另外,該石墨烯也具有良好的分散性,所得的膠體分散液在濃度高達O. 5 mg/mL的情況下仍能保持長期穩定性。將膠體分散液抽濾可形成一張完整的石墨烯薄膜(圖5),具有金屬光澤和良好的柔韌性。實施例21)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,加入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液;
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為O. 5 mg/mL ;
3)將上述氧化石墨烯于DMF中的分散液直接轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在180 °C下保溫溶劑熱反應12小時;
4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。采用X射線多晶衍射儀對最終產物進行物相分析,如圖6所示,經過溶劑熱反應,氧化石墨烯被還原為石墨烯,在25度左右出現的(002)弱的衍射峰。電導率為6. I S/m。實施例3
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,加入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液;
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為O. 01 mg/mL ;
3)將水合肼(380yL)加入到40mL上述分散液中,超聲后轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在300 °C下保溫溶劑熱反應I小時;
4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產物的TEM照片如圖7顯示,為薄片狀的石墨烯。XPS分析顯示有近8.0 %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。實施例4
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,加入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液;
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為5 mg/mL ;
3)將水合肼(IOyL)加入到40mL上述分散液中,超聲后轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在80 °C下保溫溶劑熱反應6小時;
4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產物的TEM照片如圖8顯示,為薄片狀的石墨烯,XPS分析顯示有近2. O %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。 實施例5
I)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,加入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液;
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為I mg/mL ;
3)將水合肼(IOOyL)加入到40mL上述分散液中,超聲后轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在150 °C下保溫溶劑熱反應36小時;
4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產物的TEM照片如圖9顯示,為薄片狀的石墨烯,XPS分析顯示有近4. 2 %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。實施例6
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中,之后緩慢加入高錳酸鉀,室溫下攪拌,加入熱水,置于油浴中保溫,最后加入雙氧水結束氧化反應。將溶液離心洗滌至中性,超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液;
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下,將氧化石墨烯的水分散液于離心機中離心,去除上層清液,將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中,得到氧化石墨烯于DMF中的分散液,并將濃度稀釋為O. 5 mg/mL ;
3)將水合肼(150yL)加入到40mL上述分散液中,超聲后轉移至密閉容器,例如聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼反應釜。置于加熱容器中,如烘箱,在200 °C下保溫溶劑熱反應24小時;
4)待反應完成后,使其自然降溫,打開容器,得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產物的TEM照片如圖10顯示,為薄片狀的石墨烯,XPS分析顯示有近5. 4 % 的N元素成功摻雜到了石墨烯中。產業應用性本發明提供一種新型水合肼輔助溶劑熱還原氧化石墨烯的方法,所得的氮摻雜石墨烯具有兼顧導電性以及分散性的特點,材料的成膜性好,有望廣泛應用于儲能、催化、光電子等領域。本發明的方法制備工藝簡單易行、成本低,適合規模生產。
權利要求
1.一種石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,包括由石墨添加于氧化劑中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液I的工序A,將工序A中的分散液I通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B,將分散液2置于密閉容器中經溶劑熱反應制得石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中的膠體分散液的工序C。
2.根據權利要求I所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,所述分散液2中氧化石墨烯在N,N- 二甲基甲酰胺中的濃度為0. 0T8 mg/mL。
3.根據權利要求I或2所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,在所述工序C中先于分散液2中添加還原劑再將其置于密閉容器中經溶劑熱反應制得石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中的膠體分散液。
4.根據權利要求3所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,所述還原劑為水合餅。
5.根據權利要求4所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,在每暈升分散液2中加入0. fl5iiL水合肼。
6.根據權利要求5所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,在每暈升分散液2中加入0. 25^10 u L水合肼。
7.根據權利要求I至7中任一項所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,工序C中是在40 350 1下保溫進行溶劑熱反應48小時。
8.根據權利要求7所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,工序C中是在8(T300°C下保溫進行溶劑熱反應I 36小時。
9.根據權利要求I至7中任一項所述的石墨烯膠體分散液的制備方法,其特征在于,在工序B中通過將分散液I離心、去除上層清液,然后將下層沉積的氧化石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中,得到氧化石墨烯分散于N,N- 二甲基甲酰胺中的分散液2。
10.一種石墨烯膠體分散液,其特征在于根據權利要求I至9中任一項所述的石墨烯膠體分散液的制備方法制備,且所述膠體分散液濃度高達0. 5 mg/mL。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯膠體分散液的制備方法,包括由石墨添加于氧化劑中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液1的工序A,將工序A中的分散液1通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B,將分散液2置于密閉容器中經溶劑熱反應制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的膠體分散液的工序C。與現有技術相比,本發明的制備方法流程簡單,可控性高,重復性好,適合規模生產。
文檔編號C01B31/04GK102633256SQ20121011007
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月16日 優先權日2012年4月16日
發明者孫靜, 王榮華, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所