專利名稱：一種制備鈦白粉的方法
技術領域：
本發明屬于鈦白粉生產領域，具體涉及一種采用鈦鐵物料制備鈦白粉的方法。
背景技術：
我國攀西地區的鈦資源儲量占全國儲量的90%以上，該地區的鈦鐵礦主要是共生巖礦，二氧化鈦品位低，鈣鎂雜質含量高，其選后鈦精礦的二氧化鈦品位一般在46-47wt%左右，氧化鈣和氧化鎂總計一般在5-7%左右。此外，粒度細是該礦的又一特征，其粒度小于200目的大約占50%以上，而且隨著深部礦石的開采，鈦鐵礦將越來越細。將該礦用于硫酸法生產鈦白粉將會產生大量的廢硫酸和綠礬廢渣，且該礦不適于作氯化法鈦白粉原料。開發一種適合于攀西地區鈦鐵礦的高效、清潔、環保利用的高檔鈦白粉生產技術與工藝，是我國鈦白領域科研工作者幾十年來的心愿，也是解決我國鈦白行業可持續發展的根本出路。然而，時至今日，仍無一個有效的技術可充分利用攀西地區的鈦資源生產高檔鈦白粉，以至于該地區巨大的鈦資源得不到充分利用。氯化法和硫酸法為當今世界上生產鈦白粉的兩個主要工藝流程。硫酸法包括采用原生鈦鐵礦或酸溶性高鈦渣進行酸解、溶解、(濃縮結晶)、水解、水洗、漂白、加晶種煅燒等步驟，最終制得鈦白粉。其中，所用酸溶性高鈦渣為火法熔煉所得，即采用鈦鐵礦與還原劑在電爐中加熱大約至1600-1800°C，高溫熔煉使鈦鐵礦中鐵氧化物被還原成金屬鐵，以鐵水流出，從而分離除去大部分鐵成份，而鈦鐵礦中的鈦和其他雜質留在熔煉的渣中，形成酸溶性高鈦渣。盡管硫酸法污染較大，但其工藝成熟，對原料要求低，且成本較低，所以攀西地區乃至中國主要還是以硫酸法為主生產鈦白粉。以鈦鐵礦為原料采用硫酸法生產鈦白粉，將產生大量的硫酸亞鐵(綠礬)廢棄物，對環境影響較大。而選用高鈦渣作為硫酸法生產鈦白粉的原料雖然可以減少硫酸亞鐵(綠礬)的產生，但是酸解高鈦渣時需要較高濃度的硫酸，限制了工藝中產生的稀硫酸回用，大量稀硫酸只能經過中和后處理排放，污染環境。同時，需要將較難磨的高鈦渣磨成負325目，耗能也較高。氯化法所導致的環境污染比硫酸法少得多，但是產生的氯化渣廢棄物毒性作用更大，需經過深井填埋處理。氯化法對原料要求較高，一般要求原料二氧化鈦含量在92 %以上、粒度須在200目以上、雜質含量低，所以氯化法原料以金紅石為主。天然金紅石的儲量極低，僅占鈦總儲量的O. 3-1%，故氯化法所用的原料主要是人造金紅石。攀西地區的鈦鐵礦因品位低、雜質多、粒度細，用其制備人造金紅石有諸多工藝難點，《鹽酸常壓直接浸出攀西地區鈦鐵礦制備人造金紅石》(有色金屬，2007年11月，第59卷第4期，P108-111) —文比較了各工藝的優缺點，并結合攀西地區鈦鐵礦的特點，指出鹽酸浸出法是制備富鈦料人造金紅石較佳的方案。目前鹽酸浸出法常用兩大工藝流程，分別為預氧化-流態化常壓浸出法和選冶聯合加壓浸出法。預氧化-流態化常壓浸出法通過預氧化措施解決了原礦在浸出過程中的細化問題，但是該方法仍有15%左右的細化率(《鹽酸法制取人造金紅石工藝研究》，鋼鐵釩鈦，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)，加上原礦石50%以上小于200目，造成至少有60%左右的人造金紅石粒度小于200目，而這部分人造金紅石因其粒度過細無法用于氯化法鈦白，其不溶于酸也不能用于硫酸法制鈦白粉。因此以目前技術水平來說，用攀西地區的鈦鐵礦生產人造金紅石應用于制備鈦白粉的經濟意義不大。幾十年來，我國對攀西地區鈦資源綜合利用主要集中在生產人造金紅石方面，尤其致力于解決鹽酸浸出法的粒度細化及浸出效果等問題，均是為了提高人造金紅石的品質以利于以氯化法生產鈦白粉，結果并不理想。其原因不在于生產人造金石的技術不過關，而是在于攀西地區鈦資源的特點不適于生產用作氯化法原料的金紅石。目前國內外尚未有將鹽酸浸出法的中間產物，即經酸浸、固液分離、洗滌得到的鈦渣(稱為高鈦鹽酸浸出渣)用于硫酸法鈦白生產的報 道。本發明人提交的中國專利申請CN201010270577. 6(公開號CN101935063A)，要求保護一種高鈦鹽酸浸出渣及其用途，其中公開了將鹽酸浸出法的中間產物，即高鈦鹽酸浸出渣作為原料經硫酸法工藝制備鈦白粉。本發明人提交的發明名稱為“用于浸取鈦鐵礦的浸取液、鹽酸浸出法及浸出渣的應用”的中國專利申請CN200910311886. 0(公開號CN102102149A)，公開了一種含可溶性氯化鹽的鈦鐵礦鹽酸浸取液，其用于鈦鐵礦的鹽酸浸取可顯著提高其浸出效率。本發明人提交的發明名稱為“鈦液的提純方法”的中國專利申請CN201010119318. 3，提出了一種鈦液萃取除鐵的提純方法，該方法應用于高鈦鹽酸浸出渣的硫酸酸解工藝中，對鈦液進行提純。但目前尚無采用硫酸法利用高鈦鹽酸浸出渣來制備鈦白粉的成熟方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備鈦白粉的新方法，該方法采用鹽酸浸出法制備的高鈦鹽酸浸出渣作為原料或原料之一，并利用硫酸酸解來生產鈦白粉。所述方法結合了含氯化鹽的鹽酸浸取液的分流處理循環回用、鈦液的有機萃取提純、以及硫酸體系循環等工藝，實現了全流程的有機配套，提供了一種硫酸法生產鈦白粉的新型、清潔、高效、低成本、低能耗、低廢棄物排放的工藝。同時，所述方法實現了高鈣鎂含量的細粒巖型鈦鐵礦的有效利用，減少鈦液處理工序和成本，并且由于所用的鹽酸和硫酸循環使用，不產生硫酸亞鐵(綠礬)，還可將鐵轉換成可綜合利用的氧化鐵粉，從而有效降低了稀硫酸和酸性廢水排放，顯者提聞了欽白粉的質量。本發明的技術方案如下本發明提供了一種制備鈦白粉的方法，所述方法包括下述步驟A.將鈦鐵物料或經預處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合后進行鹽酸浸取，獲得浸出漿料；B.對經步驟A得到的浸出漿料進行固液分離，所得固體經洗滌、干燥后為高鈦鹽酸浸出渣，所述液體為浸出母液，經分流后分別進入母液焚燒工序和鹽酸再生工序而再生為鹽酸浸取液，從而返回步驟A ；C.將經步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣與硫酸水溶液混合后進行酸解并保溫熟化；D.將經步驟C得到的酸解物用水和/或稀硫酸溶解得到料漿，經固液分離得到低雜質鈦液；E.任選地將經步驟D得到的低雜質鈦液經氧化和有機萃取處理，以得到高純鈦液；其中經有機萃取后的有機相進行反萃，得到的反萃余液進入步驟B的鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ;
F.將經步驟D得到的低雜質鈦液或經步驟E得到的經蒸發濃縮后的高純鈦液任選地進行水解，從而得到偏鈦酸漿料；其中蒸發濃縮操作獲得的稀鹽酸進入步驟B的鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ；
G.過濾經步驟F得到的偏鈦酸漿料，洗滌過濾得到的固體，為低雜質偏鈦酸，濾液為稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，經蒸發濃縮工序從而返回步驟C ；H.將經步驟G得到的低雜質偏鈦酸經鹽處理和煅燒，從而得到鈦白粉。在此生產流程中，步驟A、步驟B、步驟E、步驟F形成鹽酸循環系統，鹽酸循環利用；步驟C、步驟D、步驟E、步驟F、步驟G形成硫酸循環系統，硫酸循環利用；步驟E形成有機萃取循環系統，有機萃取劑循環利用，這是本發明與已公開的CN101935063A和CN102102149A號專利申請的區別之一。此外，上述步驟中，步驟E的反萃余液進入步驟B的鹽酸再生工序；步驟F中蒸發濃縮操作獲得的稀鹽酸進入步驟B的鹽酸再生工序；步驟G所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，經蒸發濃縮工序從而返回步驟C。這也與已公開的CN101935063A和CN102102149A號專利申請不同，由于本發明流程之間的相互配套和有機銜接，其內部物料配比和平衡是與上述已有技術不同的，且本領域的普通技術人員不能通過簡單的技術推理得出，更不能簡單就得出本發明所述的工藝過程中各環節的相互配置。本發明提供的上述制備方法將針對各步驟詳細描述如下步驟A中，所述鈦鐵物料包括鈦鐵氧化物，例如鈦鐵礦、鈦精礦、改性鈦精礦、高鈦渣；優選地，所述鈦鐵物料中二氧化鈦質量百分比含量為30% 80% ；步驟A中所述的鈦鐵物料可任選地做預處理，包括鈦鐵物料經先弱氧化再還原、先還原再氧化、只氧化不還原和只還原不氧化中的一種或多種方式進行預處理；并且步驟A中采用的鹽酸浸取液為鹽酸或含有氯化鹽的鹽酸復合體系溶液，所述氯化鹽例如氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化錳，其自由鹽酸濃度為15% 25%，浸取液中的Fe2++Fe3+濃度為30 100g/l。所述浸取液中的氯化鹽可外加配制，也可由步驟B所述鹽酸浸取中含氯化鹽的浸出母液和洗滌濾液以及步驟E所述有機萃取中含氯化鹽的萃余液循環回用，優選循環回用。萃余液循環回用與已公開的CN101935063A和CN102102149A號專利申請不同。在步驟A中采用鹽酸直接浸取法、BCA鹽酸浸取法、預氧化-流態化常壓浸取法、和預氧化-選冶聯合加壓浸取法中的一種或多種進行鹽酸浸取，優選采用鹽酸直接浸取法；所述鹽酸直接浸取法包括預加熱鹽酸浸取液至70°C 100°C，然后以Ig 2.5ml 5ml的質量體積比使鈦鐵物料或經預處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合，在70°C 150°C的溫度下進行鹽酸直接浸取I 8小時。步驟B中，可任選地先將經步驟A得到的浸出漿料進行分級處理，使浸出漿料中200目以下的細粒料經蒸發濃縮后固液分離，浸出漿料中200目以上的粗粒料直接固液分離用于制備人造金紅石；在進行步驟B中的固液分離時，采用濃縮、離心分離、和過濾中的一種或多種，優選采用過濾；當采用過濾時，先將經步驟A得到的浸出漿料冷卻到80°C 90°C ；在洗滌固液分離后得到的固體時，采用水或pH < I的酸性水洗滌所得固體，所述酸性水優選稀鹽酸，其HCl濃度大于0. lmol/L或pH< 1，洗滌濾液進入鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液返回步驟A ;
所述200目以下的細粒漿料，經蒸發濃縮后進行固液分離，并洗滌所得固體，其干燥操作時，在低于600°C的溫度下對洗滌后的固體進行干燥2 8小時，從而得到高鈦鹽酸浸出渣；所述干燥溫度優選低于250°C，進一步優選150°C 250°C;所述200目以上的粗粒漿料經固液分離并洗滌所得固體，其煅燒溫度應高于900°C，優選950°C至1100°C。步驟B所述鈦鐵物料經鹽酸浸取液浸取后的高鈦鹽酸浸出渣為多孔疏松狀殘渣和偏鈦酸團聚物，并含有少量的金紅石、鈦輝石、黑鈦石和石英，其中TiO2成份主要以非晶體狀態存在，其特征在于該高鈦鹽酸浸出渣含有氯根離子，其含量低于5 %，優選含量在1% 3%，這也與已公開的CN101935063A和CN102102149A號專利申請不同。步驟C中所述酸解并保溫熟化包括以重量計為I. 4 I. 9 : I的酸渣比混合硫酸水溶液與高鈦鹽酸浸出渣，加熱至150 240°C，進行酸解反應后得到粘稠狀固態混合物，之后在相同溫度下熟化I 4小時；并且，所述酸解反應優選進行5 240分鐘；并且，采用的硫酸水溶液重量百分比濃度為55 98%，優選為85 91%其中，在酸解之前，可先將經步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣研磨至負325目；步驟C中，高鈦鹽酸浸出渣可以與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料的一種或多種混合進行硫酸酸解；優選地，高鈦鹽酸浸出渣還可以與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料分別進行硫酸酸解制備鈦液，然后將分別制備的鈦液按TFe/Ti02為0. 25 0. 35的標準混配后制取混合鈦液，該鈦液不經有機萃取直接水解，這也是本發明與已公開的CN101935063A和CN102102149A號專利申請的區別之一。步驟D中包括下述步驟D-1)先冷卻反應體系至低于80°C，然后加入低于60°C的水溶解熟化后的酸解物，在40 70°C下溶解I 8小時，同時將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ;或者先冷卻反應體系至低于80°C，然后先加入低于60°C、重量百分比濃度為20%的稀硫酸溶液，其加入量由所需要控制的鈦液水解F值來控制，再加入水，在40 70°C下溶解I 8小時，同時將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ；D-2)在對經D-1)得到的料漿進行固液分離之前，向料漿中加入絮凝劑，優選聚丙烯酰胺溶液。其加入量取決于原料中的雜質量含量，一般為重量百分比濃度0.05% 0. 15%的聚丙烯酰胺溶液，其加入比例為每立方米漿料鈦液IOL 30L絮凝劑溶液，然后經沉淀、過濾或壓濾后得到低雜質鈦液。步驟D 所述的低雜質鈦液含 180g/l 260g/l TiO2, TFe/Ti02 低于 0. l，Ca、Mg、Al等其它雜質含量< 10g/l。在步驟E中，所述氧化和有機萃取包括下述步驟E-1)加入氧化劑將低雜質鈦液中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子；其中所述氧化劑為氯氣、氧氣、臭氧、和過氧化氫中的一種或多種，優選臭氧；優選地，加入氧化劑使低雜質鈦液中二價鐵離子的量小于0. 5g/L,進一步優選使二價鐵離子的量小于IOOppm ；E-2)向經步驟E-1)得到的鈦液中加入絡合劑，以絡合鈦液中的三價鐵離子；其中所述絡合劑為鹽酸或氯化氫，優選使鈦液中氯離子的摩爾濃度是三價鐵離子摩爾濃度的至少4倍，鹽酸濃度為I 5mol/L ；E-3)向經步驟E-2)得到的鈦液中加入萃取劑和稀釋劑的混合物作為有機相，以萃取鈦液中的三價鐵離子；其中所述萃取劑為酸性有機磷化合物、羧酸、磺酸羥基肟、8-羥基喹啉、3 - 二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮類、醇類、醚類和胺類的一種或多種，優選甲基異丁酮和磷酸三丁酯；所述稀釋劑為苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油和正己烷中的一種或多種，優選磺化煤油；稀釋劑與萃取劑的體積混合比O 4. 5 1，優選3 I;有機相與鈦液的體積比為0. 2 I. 5 1，優選I : I，在常溫至50°C萃取I 20分鐘，優選10分鐘；
步驟E中的所述反萃操作包括采用水或稀鹽酸或NaCl溶液作為反萃液來反萃有機相中的三價鐵離子，并使得到的反萃余液進入步驟B的鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ;其中有機相與反萃液的體積比為I : 0.5 I : 3，優選I : 2。步驟F中經蒸發濃縮的高純鈦液含TiO2為180 260g/l，TFe < lOOppm，其它雜質< 10g/l ；所述水解包括向鈦液中加入適量的還原劑，如鋁粉，其加入量使鈦液中Ti3+的濃度在I 3g/L即可，并加入占鈦液中TiO2重量百分比為I. 5% 5%的金紅石型晶種或銳鈦型晶種，然后在90°C 沸點下水解2 8小時。步驟G中過濾經步驟F得到的偏鈦酸漿料應在酸性和還原狀態下進行，所述酸性指pH < I，還原狀態要求Ti3+的濃度在I 3g/L范圍。所述洗滌后的低雜質偏鈦酸含雜質TFe < 30ppm,所述稀硫酸溶液中雜質如鐵、鎂等含量< 10g/l ；步驟H包括下述步驟H-1)向經步驟G得到的低雜質偏鈦酸中加入粒度和晶型控制劑，然后煅燒成鈦白粉顆粒；所述粒度和晶型控制劑選自氫氧化劑、磷酸、氧化鋅、氧化錫中的一種或多種；H-2)將經步驟H-1)得到的鈦白粉顆粒進行研磨、表面包膜、過濾洗滌、噴霧干燥和氣磨粉碎中的一種或多種處理，以得到鈦白粉成品。本發明高鈦鹽酸浸出渣硫酸酸解、鈦液有機萃取、鈦液水解之間的配套流程和反應條件以及硫酸循環方式均與已公開的CN101935063A和CN102102149A號專利申請不同。在本發明提供的方法中，步驟B所述的母液分流及鹽酸再生包括將浸出母液分流為兩部分，一部分進入母液焚燒工序在焚燒爐中經噴霧焚燒，由于高溫而發生水解和分解反應，生成金屬氧化物和氯化氫氣體，大部分金屬氧化物固體顆粒會沉降到焚燒爐底部被排除，少部分金屬氧化物與氯化氫氣體和廢氣進入鹽酸再生工序；另一部分浸出母液經稀釋后進入鹽酸再生工序對焚燒工序排除的氯化氫氣體進行吸收得到再生鹽酸浸取液，返回浸取步驟A ;所述浸出母液分流以其鐵離子濃度為區分標準，其中將鐵離子濃度為100 160g/l、優選140 150g/l作為分流標準，鐵離子濃度大于該分流標準的浸出母液進入噴霧焚燒工序，鐵離子濃度小于該分流標準的浸出母液進入鹽酸再生工序；如以鐵離子濃度為140g/L作為分流標準，其值在100g/L 160g/L之間，鐵離子濃度大于140g/L的母液進入母液焚燒工序，鐵離子濃度小于140g/L進入鹽酸再生工序；所述步驟B的鹽酸再生工序在吸收塔中進行，采用鹽酸吸附液逆流吸收進入吸收塔的氣體中的氯化氫；所述進入吸收塔的氣體為母液焚燒工序排除的氣體；所述鹽酸吸附液包括來自步驟B分流出的部分浸出母液、洗滌固體的洗滌濾液和來自步驟E的反萃余液，以及水或pH < I的稀鹽酸。
本發明基于攀西地區鈦資源的特性及現有濕法冶金和鈦白粉生產技術上的缺陷，整合優化了本發明人前述三項專利申請，并使工藝流程有機配套，創造性地產生新的功能和效果。該方法通過將鹽酸浸出法的中間產物，即經鹽酸酸浸、固液分離、鹽酸循環回用、洗滌得到的高鈦鹽酸浸出渣作為原料或原料之一，經過硫酸酸解溶解后得到低雜質的鈦液，再經有機萃取獲得高純鈦液，所述高純鈦液經水解、洗滌、煅燒、表面處理后制得高檔鈦白粉。其整個生產流程有機配套，工藝過程相互協調，物料配比和物料走向更為優化，并形成鹽酸系統、硫酸系統和有機萃取系統的循環，使得整個生產體系的物耗、能耗、廢棄物的排放都區別于CN101935063A和CN102102149A專利申請。
下面結合流程圖I對本發明工藝技術和流程作進一步的細化說明，但不限制本發明。包括如下步驟I、浸出本發明所述鈦鐵物料包括鈦鐵礦(巖礦和砂礦)、鈦精礦、改性鈦精礦、高鈦渣等鈦鐵氧化物，并且不限于上述鈦鐵物料。步驟A混合鈦鐵物料與鹽酸浸取液，可采用鹽酸直接浸取，或BCA鹽酸浸取，或預氧化-流態化常壓浸取，或預氧化-選冶聯合加壓浸取，優選鹽酸直接浸取，其特征在于鈦鐵物料的二氧化鈦質量百分比含量為30%至80%，并且步驟A鈦鐵物料還可經預氧化還原的一種或多種方式進行預處理，即將鈦鐵物料先弱氧化再還原，或先還原再氧化，或只氧化不還原，或只還原不氧化。取鈦鐵物料和浸取液在反應容器-①中混合，以鹽酸浸出法制備高鈦鹽酸浸出渣。其工藝條件為現有制備人造金紅石的鹽酸浸出法的工藝條件，具體可采用(I)鹽酸直接浸取法，即以鹽酸直接浸取鈦鐵物料，經過濾、洗滌所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣(參見《鹽酸常壓直接浸出攀西地區鈦鐵礦制備人造金紅石》，有色金屬，2007年11月，第59卷第4期，P108-111 ;《人造金紅石工藝礦物學與選礦提純的研究》，稀有金屬，1984，第4期，P16-23為鹽酸加壓浸出)；或采用(2)BCA鹽酸浸取法，即將鈦鐵礦或鈦精礦與3% 6%的還原劑(煤，石油焦)連續加入回轉窯中，在870°C左右將礦中的Fe3+還原為Fe2+，然后用18 20%的鹽酸在90 120°C下浸取4小時，浸取過濾所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣(參見《鈦白粉生產及應用技術》，陳朝華、劉長河編著，化學工業出版社，P 162頁)；或采用
(3)預氧化-流態化常壓浸出法，即鈦鐵礦或鈦精礦經預氧化，篩分，鹽酸浸取后所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣，工藝方法參見《攀枝花鈦鐵礦流態化鹽酸浸出的動力學研究》(劉子威、黃焯樞、王康海，礦冶工程，1991，第11卷第2期，P48-52);或采用(4)預氧化-選冶聯合加壓浸出法，即鈦鐵礦或鈦精礦經預氧化，磁選，鹽酸浸取后所得固體即為高鈦鹽酸浸出渣，工藝參見《鹽酸法制取人造金紅石工藝研究》(付自碧、黃北衛、王雪飛，鋼鐵釩鈦，2006年6月，第27卷第2期，P1-6)。上述四種方法中，以鹽酸直接浸取鈦鐵物料最為方便，因為硫酸酸解高鈦鹽酸浸出渣無需考慮鈦鐵物料在酸浸過程中細化及浸出品位低的問題，酸浸后即可直接用于現有硫酸酸解制備鈦白粉，可有效利用攀西地區細粒級巖型鈦鐵礦。本發明步驟A浸出漿料可優選分級處理，分級是利用礦漿顆粒的自然沉降來實現，含有絕大部分細粒浸渣(200目以下)的上層漿料經浸取容器中的自身壓力自流至蒸發工序，經蒸發后進行固液分離，所得固體經洗滌、干燥為高鈦鹽酸浸出渣，進入硫酸酸解工序，用于硫酸法制鈦白粉；下層粗粒級(200目以上)浸渣直接進行固液分離，所得固體經洗滌、干燥、煅燒為人造金紅石，為本發明副產品之一，用于氯化法鈦白粉生產。其特征在于粗粒級高鈦鹽酸浸出渣煅燒溫度應高于900°C，優選950°C 1100°C。本發明步驟A所述的浸取液為不同濃度的鹽酸、或為含有氯化鹽的不同濃度鹽酸復合體系溶液，其氯化鹽為氯化鐵、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、氯化錳等可溶性氯化鹽的一種或為多種混合，其特征在于該浸取液氯化鹽可單獨外加配制，也可由浸取系統自帶氯化鹽的浸出母液和洗滌濾液以及有機萃取系統含可溶性氯化鹽的萃余液循環回用，優選循環回用。浸取液中的鹽酸主要以回收鹽酸為主、補加鹽酸為輔，補加鹽酸主要用來平衡鹽酸在工藝過程中的損失及調節浸取液的鹽酸濃度，回收鹽酸來自于鹽酸再生工序。浸取液優選浸出母液和洗 滌濾液以及有機萃余液循環回用，優選浸取液中至少含有部分浸出母液，因浸出母液回收中含有一定量的氯化鐵(二價鐵和三價鐵)和別的浸出雜質氯化物(如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化錳等)，可顯著提高鈦鐵物料的浸取速度和效率。鈦白粉中Fe、Ni、Cr、Mn、V、Nb等染色元素是影響其產品質量的主要雜質,含量越高，鈦白粉的白度和亮度指標越低。傳統硫酸法鈦白生產中除去這些雜質主要是由漂洗工藝完成，因而原料中的染色雜質含量越低，漂洗除雜就越容易。本發明采用鹽酸浸取法可有效除去鈦鐵物料中的染色元素，其特征在于鹽酸浸出鈦鐵物料各染色元素的浸出率均高于50%以上，Fe、Mn、Mg的浸出率高于90%以上，從而為下游硫酸法工藝提供一種低雜質含量的原料，表I列出了幾種硫酸法鈦白粉原料的化學組分，從表中可以看出，本發明高鈦鹽酸浸出渣中的Fe、Mn、V、Nb等含量明顯比酸溶性高鈦渣和鈦精礦低。由于鈦鐵物料在一定溫度與壓力下被鹽酸復合體系液浸取，Fe、Al、Mn、V、Nb、Ca、Mg等雜質大部分溶于鹽酸復合體系通過液相被除去，所形成的渣相染色雜質含量明顯降低，表2列出了鹽酸浸出鈦精礦各染色元素的浸出率，說明染色雜質的浸出效果非常好，尤其是鐵大部分被浸出。從而，由這種低雜質含量的高鈦鹽酸浸出渣生產的鈦白粉，其白度和亮度指標都明顯高于由酸溶性鈦渣生產的鈦白粉。表I硫酸法制鈦白原料組份分析
成份 TiO2 TFe CaO MgO Al2O3 MnO SiO2_ (%) (%) 10 (%) (%) (%) (%) (%)
權利要求
1.一種制備鈦白粉的方法，所述方法包括下述步驟 A.將鈦鐵物料或經預處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合后進行鹽酸浸取，獲得浸出漿料； B.對經步驟A得到的浸出漿料進行固液分離，所得固體經洗滌、干燥后為高鈦鹽酸浸出渣，所述液體為浸出母液，經分流后分別進入母液焚燒工序和鹽酸再生工序而再生為鹽酸浸取液，從而返回步驟A ； C.將經步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣與硫酸水溶液混合后進行酸解并保溫熟化； D.將經步驟C得到的酸解物用水和/或稀硫酸溶解得到料漿，經固液分離得到低雜質鈦液； E.任選地將經步驟D得到的低雜質鈦液經氧化和有機萃取處理，以得到高純鈦液；其中經有機萃取后的有機相進行反萃，得到的反萃余液進入步驟B的鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ； F.將經步驟D得到的低雜質鈦液或經步驟E得到的經蒸發濃縮后的高純鈦液任選地進行水解，從而得到偏鈦酸漿料；其中蒸發濃縮操作獲得的稀鹽酸進入步驟B的鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液從而返回步驟A ; G.過濾經步驟F得到的偏鈦酸漿料，洗滌過濾得到的固體，為低雜質偏鈦酸，濾液為稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液部分平衡排放后，經蒸發濃縮工序從而返回步驟C ； H.將經步驟G得到的低雜質偏鈦酸經鹽處理和煅燒，從而得到鈦白粉。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A中的鈦鐵物料包括鈦鐵氧化物，例如鈦鐵礦、鈦精礦、改性鈦精礦、高鈦渣；優選地，所述鈦鐵物料中二氧化鈦質量百分比含量為30 % 80% ; 任選地，所述鈦鐵物料經先弱氧化再還原、先還原再氧化、只氧化不還原和只還原不氧化中的一種或多種方式進行預處理； 所述鹽酸浸取液為鹽酸或含有氯化鹽的鹽酸復合體系溶液，所述氯化鹽例如氯化鋁、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化錳，其自由鹽酸濃度為15% 25%，浸取液中的Fe2++Fe3+濃度為 30 100g/l ； 所述浸取液中的氯化鹽為配制而成，或者由步驟B所述鹽酸浸取中含氯化鹽的浸出母液和洗滌濾液以及步驟E所述有機萃取中含氯化鹽的萃余液循環回用，優選循環回用。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述步驟A中采用鹽酸直接浸取法、BCA鹽酸浸取法、預氧化-流態化常壓浸取法、和預氧化-選冶聯合加壓浸取法中的一種或多種進行鹽酸浸取，優選采用鹽酸直接浸取法； 所述鹽酸直接浸取法包括預加熱鹽酸浸取液至70°C 100°C，然后以Ig 2. 5ml 5ml的質量體積比使鈦鐵物料或經預處理的鈦鐵物料與鹽酸浸取液混合，在70°C 150°C的溫度下進行鹽酸直接浸取I 8小時。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，任選地，所述步驟B還包括先將經步驟A得到的浸出漿料進行分級處理，使浸出漿料中200目以下的細粒料經蒸發濃縮后固液分離，浸出漿料中200目以上的粗粒料直接固液分離用于制備人造金紅石； 所述固液分離包括采用濃縮、離心分離、和過濾中的一種或多種進行，優選采用過濾；采用過濾時，先將經步驟A得到的浸出漿料冷卻到80°C 90°C ；所述洗滌包括用水或pH < I的酸性水洗滌所得固體，所述酸性水優選HCl濃度大于0.lmol/L或pH< I的稀鹽酸，洗滌后的液體進入鹽酸再生工序，經再生為鹽酸浸取液返回步驟A ; 所述200目以下的細粒料干燥包括在低于600°C的溫度下對洗滌后的固體進行干燥2 8小時，從而得到高鈦鹽酸浸出渣；所述溫度優選低于250°C，進一步150°C 250°C ；所述200目以上的粗粒料煅燒溫度應高于900°C，優選950°C至1100°C。
5.根據權利要求I至4所述的方法，鈦鐵物料經鹽酸浸取液浸取后的高鈦鹽酸浸出渣為多孔疏松狀殘渣和偏鈦酸團聚物，并含有少量的金紅石、鈦輝石、黑鈦石和石英，其中TiO2成份主要以非晶體狀態存在，其特征在于該高鈦鹽酸浸出渣含有氯根離子，其含量低于5%,優選含量在I % 3%。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸解并保溫熟化包括以重量計為1.4 I. 9 I的酸渣比混合硫酸水溶液與高鈦鹽酸浸出渣，加熱至150 240°C，進行酸解反應后得到粘稠狀固態混合物，之后在相同溫度下熟化I 4小時；優選地，所述酸解反應進行5 240分鐘； 所述硫酸水溶液濃度為55 98%，優選為85 91% ; 優選地，所述步驟C，酸解之前可先將經步驟B得到的高鈦鹽酸浸出渣研磨至負325目。
7.根據權利要求I和6所述方法，其特征在于，所述步驟C中高鈦鹽酸浸出渣與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料的一種或多種混合進行硫酸酸解； 優選地，高鈦鹽酸浸出渣與鈦精礦、改性鈦精礦、酸溶性高鈦渣或其它鈦鐵物料分別進行硫酸酸解制備鈦液，然后將分別制備的鈦液按TFe/Ti02為O. 25 O. 35的標準混配后制取混合鈦液，該鈦液不經有機萃取直接水解。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟D包括下述步驟 D-1)冷卻反應體系至低于80°C，加入低于60°C的水溶解熟化后的酸解物，在40 70°C下溶解I 8小時，同時將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ;或者 冷卻反應體系至低于80°C，先加入低于60°C的20%稀硫酸，再加入水，在40 70°C下溶解I 8小時，同時將溶液中TiO2的量控制在180g/L 260g/L ； D-2)在對經D-1)得到的料漿進行固液分離之前，向料漿中加入絮凝劑，優選聚丙烯酰胺溶液，然后經沉淀、過濾或壓濾后得到低雜質鈦液；其中，所述聚丙烯酰胺溶液的濃度優選為O. 05% O. 15%，加入量為每立方米漿料鈦液IOL 30L。
9.根據權利要求I和8所述的方法，其特征在于步驟D所述的低雜質鈦液含180g/l 260g/l TiO2, TFeAiO2 低于 O. 1，Ca、Mg、Al 等其它雜質含量彡 10g/l。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟E中的氧化和有機萃取包括下述步驟 E-1)加入氧化劑將低雜質鈦液中的二價鐵離子氧化成三價鐵離子；其中所述氧化劑為氯氣、氧氣、臭氧、和過氧化氫中的一種或多種，優選臭氧；優選地，加入氧化劑使低雜質 鈦液中二價鐵離子的量小于O. 5g/L,進一步優選使二價鐵離子的量小于IOOppm ； E-2)加入絡合劑絡合鈦液中的三價鐵離子；其中所述絡合劑為鹽酸或氯化氫，優選使鈦液中氯離子的摩爾濃度是三價鐵離子摩爾濃度的至少4倍，鹽酸濃度為I 5mol/L ；E-3)加入萃取劑和稀釋劑的混合物作為有機相萃取鈦液中的三價鐵離子；其中所述萃取劑為酸性有機磷化合物、羧酸、磺酸羥基肟、8-羥基喹啉、β - 二酮、中性磷酸酯、氧化磷、酮類、醇類、醚類和胺類的一種或多種，優選甲基異丁酮和磷酸三丁酯；所述稀釋劑為苯、三氯甲烷、甲苯、煤油、磺化煤油和正己烷中的一種或多種，優選磺化煤油；稀釋劑與萃取劑的體積混合比O 4. 5 1，優選3 I ;有機相與鈦液的體積比為O. 2 I. 5 1，優選I : I，在常溫至50°C萃取I 20分鐘，優選10分鐘。
11.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟E中的反萃包括 采用水或稀鹽酸或NaCl溶液作為反萃液反萃有機相中的三價鐵離子,并使得到的反萃余液進入步驟B的鹽酸再生工序，經再生為 鹽酸浸取液從而返回步驟A ;其中有機相與反萃液的體積比為I : O. 5 I : 3，優選I : 2。
12.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟F中經蒸發濃縮的高純鈦液含TiO2 為 180 260g/l，TFe < lOOppm，其它雜質< 10g/l ； 所述水解包括向鈦液中加入適量的還原劑如鋁粉，其加入量使鈦液中Ti3+的濃度在I 3g/L，并加入占鈦液中TiO2重量百分比為I. 5% 5%的金紅石型晶種或銳鈦型晶種，然后在90°C至沸點下水解2 8小時。
13.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟G中過濾經步驟F得到的偏鈦酸漿料應在pH < I的酸性和Ti3+濃度在I 3g/L范圍的還原狀態下進行，所述洗滌后的低雜質偏鈦酸含雜質TFe < 30ppm，所述稀硫酸溶液中雜質含量< 10g/l。
14.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟H包括下述步驟 H-1)向經步驟G得到的低雜質偏鈦酸中加入粒度和晶型控制劑，然后煅燒成鈦白粉顆粒；所述粒度和晶型控制劑選自氫氧化鉀、磷酸、氧化鋅、氧化錫中的一種或多種； H-2)將經步驟H-1)得到的鈦白粉顆粒進行研磨、表面包膜、過濾洗滌、噴霧干燥和氣磨粉碎中的一種或多種處理，以得到鈦白粉成品。
15.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟B所述的母液分流及鹽酸再生包括 將浸出母液分流為兩部分，一部分進入母液焚燒工序在焚燒爐中經噴霧焚燒生成金屬氧化物和氯化氫氣體；另一部分經稀釋后進入鹽酸再生工序對焚燒工序排除的氯化氫氣體進行吸收得到再生鹽酸浸取液，返回浸取步驟A ; 所述浸出母液分流以其鐵離子濃度為區分標準，其中將鐵離子濃度為100 160g/l、優選140 150g/l作為分流標準，鐵離子濃度大于該分流標準的浸出母液進入噴霧焚燒工序，鐵離子濃度小于該分流標準的浸出母液進入鹽酸再生工序； 所述鹽酸再生工序在吸收塔中進行，采用鹽酸吸附液逆流吸收進入吸收塔的氣體中的氯化氫；所述進入吸收塔的氣體為母液焚燒工序排除的氣體；所述鹽酸吸附液包括來自步驟B分流出的部分浸出母液、洗滌固體的洗滌濾液和來自步驟E的反萃余液，以及水或稀鹽酸。
全文摘要
本發明提供了一種制備鈦白粉的方法，所述方法包括采用鈦鐵物料以鹽酸浸出法制備的高鈦鹽酸浸出渣作為原料或原料之一，利用硫酸酸解制備鈦液，鈦液經氧化和有機萃取提純后水解得偏鈦酸，偏鈦酸再經洗滌、鹽處理、煅燒和表面處理而制得鈦白粉。本發明將含氯化鹽的鹽酸復合體系溶液在浸取鈦鐵物料后分流處理循環回用，并且將其與鈦液有機萃取提純和硫酸體系循環工藝有機配套，從而減少了鈦液處理工序和成本，且由于所用鹽酸、硫酸和有機萃取劑可循環使用，因此不產生硫酸亞鐵(綠礬)，從而有效降低了稀硫酸和酸性廢水的排放，顯著提高了鈦白粉質量。本發明的方法實現了整個流程的高效、清潔、低成本、低能耗、低廢棄物排放功效，為硫酸法鈦白粉生產提供了一種新型的工藝技術，并能有效利用攀西地區高鈣鎂含量的細粒巖型鈦鐵礦。
文檔編號C01G23/08GK102616842SQ201210095968
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月1日 優先權日2012年4月1日
發明者李建彬, 陳樹忠 申請人:攀枝花新中鈦科技有限公司