專利名稱：一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法。
背景技術：
中空二氧化硅微球，因其無毒無副作用、密度低、熱和力學穩定性高等特性，具有極為廣闊的應用前景。它們不僅可以作為微膠囊材料廣泛應用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑如酶、蛋白質等的可控運輸和釋放體系，還可以用做輕質填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，而且在人造細胞、疾病診斷等方面也將具有極 其重要的價值，另外通過調整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效實現對物理和化學性能的設計，在工業上有廣泛的應用前合成納米中空球的方法很多，如噴霧干燥法、微乳液法、模板合成法等，當前制備納米中空球的方法主要集中在模板合成法，所用模板分軟模板和硬模板。軟模板法主要是利用表面活性劑形成的液晶、膠束、囊泡、氣泡等為模板，控制中空顆粒大小和形狀。硬模板法主要是以納米粒子為模板，通過原料的填充、包裹等把模板的結構復制到產物中去，然后通過酸堿溶解、高溫分解等去除模板得到產物。目前，對于中空二氧化硅的制備，如何克服制備過程復雜、工藝條件要求嚴格、成本較高的缺點并且精確控制中空球的尺寸、幾何均勻性和殼層厚度等參數仍然是人們面臨的主要問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種合成工藝簡單、操作條件溫和、原料便宜易得，易于放大合成的可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法。本發明提出的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法是以鐵氧化物為硬模板，正硅酸乙酯為硅源，通過形成介孔二氧化硅包覆鐵氧化物的核殼結構，經酸刻蝕去除硬模板，得到中空納米球，其內部空腔直徑為5-80nm，內部空腔形貌為球型或立方形；外部介孔二氧化硅球殼厚度可通過正硅酸乙酯的量與硬模板的比例進行調控。本發明一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其包括下列步驟；
(1)硬模板-鐵氧化物納米粒子的制備將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，加熱反應，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液；
(2)核殼結構的形成向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨、加入堿調節PH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應12-72小時，過濾干燥，經400-600°C焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料；
(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅納米球將步驟(2)得到的介孔二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結構材料完全浸入配好的酸性刻蝕溶液中，溶掉作為硬模板的鐵氧化物，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。
如上所述步驟(I)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或它們的混合物，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為O. 01-0. lmol/L,乙酸與乙醇的用量體積比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質量濃度為I. 5-20g/L ;加熱反應條件加熱溫度160-220°C，攪拌轉速
10-100轉/分，加熱時間3-48小時。控制反應條件可得不同粒徑及形貌的鐵氧化物。如上所述步驟(2)包覆體系中鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O. 5-10 :1，體系中反應物的質量比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化銨鐵氧化物納米粒子=I O. 5-10 : 1-40，堿可用氨水、氫氧化鈉、三乙醇胺。
如上所步驟(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅納米球的過程所用的酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸等，其質量分數為5-30%，其刻蝕時間為lO-lOOmin，根據二氧化硅的厚度及硬模板的粒徑選擇刻蝕體系及刻蝕時間。本發明的優點
可以通過調整模板的尺寸和前驅體的量簡便的實現對中空二氧化硅空腔尺寸、壁厚及織構參數的控制，所制備的中空介孔二氧化硅納米球粒徑均勻、形貌完整、分散性好，該合成工藝簡單、操作條件溫和、原料便宜易得，易于放大合成。
圖I是本發明按實施例制備的中空介孔二氧化硅納米球的透射電鏡照片。從附圖中可以看到介孔二氧化硅球內部出現明顯的中空，且納米球粒徑均勻、分散性好。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、O. 5ml乙酸和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于250ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至200°C反應，攪拌轉速100r/min,反應3小時后得到6nm鐵氧化物納米粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入520ml乙醇、200ml去離子水、0. Sg十六烷基三甲基溴化銨、用三乙醇胺調節pH值在8，在攪拌的條件下緩慢加入
2.5g正娃酸乙酯反應12小時,過濾干燥,經450°C焙燒后得到包覆層為5nm介孔二氧化娃的核殼結構。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結構材料浸入10%的HCl溶液中刻蝕15min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實施例2
I、鐵氧化物納米粒子的制備將0. 5g氯化亞鐵、0. 5ml乙酸和2. 02g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至180°C反應，攪拌轉速80r/min,反應后48小時得到12nm納米鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入200ml乙醇、200ml去離子水、0. Sg十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節pH值在9，在攪拌的條件下緩慢加入2. 5g正硅酸乙酯反應24小時，過濾干燥，經500°C焙燒后得到包覆層為6. 5nm二氧化硅的核殼結構。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結構材料浸入15%的HCl溶液中刻蝕20min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實施例3
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、2ml乙酸和O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將 溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至160°C反應，攪拌轉速40r/min,反應后24小時得到60nm立方鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入320ml乙醇、400ml去離子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節pH值在10，在攪拌的條件下緩慢加入O. 625g正硅酸乙酯反應72小時，過濾干燥，經550°C焙燒后得到包覆層為20nm介孔二氧化娃的核殼結構。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結構材料浸入15%的HNO3溶液中刻蝕80min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實施例4
I、鐵氧化物納米粒子的制備將O. 675g氯化鐵、3ml乙酸和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至200°C反應，攪拌轉速20r/min,反應后24小時得到60nm球形鐵氧化物粒子納米粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入160ml乙醇、200ml去離子水、I. 5g十六烷基三甲基溴化銨、用氫氧化鈉調節pH值在11，在攪拌的條件下緩慢加入2. 5g正娃酸乙酯反應48小時,過濾干燥,經500°C焙燒后得到包覆層為60nm介孔二氧化娃的核殼結構。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結構材料浸入25%的HCl溶液中刻蝕40min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實施例5
I、鐵氧化物納米粒子的制備將4. 04g硝酸鐵、12ml乙酸和O. 15g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至180°C反應，攪拌轉速10r/min,反應后36小時得到76nm鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入80ml乙醇、200ml去離子水、3. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節pH值在8，在攪拌的條件下緩慢加入IOg正娃酸乙酯反應48小時,過濾干燥,經500°C焙燒后得到包覆層為72nm介孔二氧化娃的核殼結構。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結構材料浸入30%的HNO3溶液中刻蝕40min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實施例6
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、50ml乙酸和I. Olg聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中加熱至220°C反應，攪拌轉速10r/min,反應后12小時得到32nm鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結構的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入IOOml乙醇、300ml去離子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調節pH值在7. 5，在攪拌的條件下緩慢加入O. 625g正硅酸乙酯反應60小時，過濾干燥，經550°C焙燒后得到包覆層為26nm介孔二氧化娃的核殼結構。 3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結構材料浸入20%的H2SO4溶液中刻蝕30min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。按本發明實施例得到的中空介孔二氧化硅納米球的參數列于表I。
樣品名稱中空腔直徑nm/TEM Si O2殼厚度nm/TEM 比表面m2/g 孑L容cm3/g TLISnm $施例 I5~9800.89
承施例 2 12675"10200.91 79
$施例 3 6020~2520.4
承施例 4 6060~878O. 732 5
$施例 5 7672~920O. 75 7&
承施例6丨32丨26丨357|θ· 52\2.4由表I可以發現通過合成條件的調變，可以合成出不同空腔大小，不同厚度二氧化硅殼層的中空介孔二氧化硅納米球材料。
權利要求
1.一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于包括如下步驟； (1)硬模板-鐵氧化物納米粒子的制備將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為O. 01-0. lmol/L,乙酸與乙醇的用量體積比O.002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質量濃度為I. 5-20g/L ;然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，在加熱溫度160-220°C，攪拌轉速10-100轉/分，加熱時間3_48小時進行加熱反應，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液； (2)核殼結構的形成向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨、使鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O.5-10 :1，加入堿調節pH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應12-72小時，過濾干燥，經400-600°C焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料；其中正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化銨鐵氧化物納米粒子的質量比為I : 0.5-10 :1-40 ； (3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅納米球將步驟(2)得到的介孔二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結構材料完全浸入配好的酸性刻蝕溶液中，溶掉作為硬模板的鐵氧化物，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球，其中酸的質量分數為5-30%，其刻蝕時間為IO-IOOmin。
2.如權利要求I所述的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或它們的混合物。
3.如權利要求I所述的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的堿氨水、氫氧化鈉或三乙醇胺。
4.如權利要求I所述的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的酸是鹽酸、硝酸或硫酸。
全文摘要
一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法是將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中，加熱反應，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液；向鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨、加入堿調節pH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應12-72小時，過濾干燥，經400-600℃焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結構材料；將得到的介孔二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結構材料完全浸入配好的酸性刻蝕溶液中，溶掉作為硬模板的鐵氧化物，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。本發明具有合成工藝簡單、操作條件溫和、原料便宜易得，易于放大合成的優點。
文檔編號C01B33/12GK102633265SQ20121008781
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者孫予罕, 張明偉, 房克功, 林明桂, 魏偉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所