專利名稱：一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于莫來石溶膠的制備領(lǐng)域，特別涉及一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
莫來石又稱富鋁紅柱石，是一種鏈狀硅酸鹽礦物，屬于斜方晶系，它是Al2O3-SiO2 二元系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定的化合物。莫來石具有出眾的物理化學(xué)性能，如很高的熱穩(wěn)定性，耐熱度最高可達(dá)1790°C以上；較低的熱膨脹和熱傳導(dǎo)系數(shù)，同時高溫下抗蠕變性能優(yōu)異、耐腐蝕，力學(xué)強(qiáng)度和韌性較高，其它常見的陶瓷材料在某些方面不能和莫來石相比。所以莫來石被視為絕佳的耐火材料尤其是在空氣或富氧環(huán)境中有著其它非氧化物材料無法比擬的優(yōu)勢。一般的金屬醇鹽都易水解，但在水中屬難溶物質(zhì)，大多數(shù)研究者采用醇作溶劑來增加溶解度同時達(dá)到混合均勻的目的，水則是作為反應(yīng)物，加入量較少，目的是控制醇鹽中烷氧基的水解程度，從而控制縮聚反應(yīng)程度及產(chǎn)物分子線性結(jié)構(gòu)。但使用醇溶劑成本高且生產(chǎn)過程存在安全隱患。自從Toshiyuki Nishio和Yoshinri Fujiki最早運(yùn)用金屬醇鹽水溶液制備莫來石前驅(qū)溶膠以來，陸續(xù)出現(xiàn)了一些類似方法制備莫來石溶膠的報道。但是無論是采用醇還是水作為溶劑，在制備有機(jī)無機(jī)雜化材料時，對聚合物都有一定的要求要能夠溶解于醇或者是水。這對于聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物在制備多孔分離膜的過程來說是不能解決的難題，因?yàn)榇己退沁@些聚合物的非溶劑。因此，需要開發(fā)一種不采用醇和水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，可以使莫來石溶膠與聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物以最大均勻度的混合。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，該方法過程簡單、易于控制、合成設(shè)備簡單、易于批量合成等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明制備的溶膠能夠制備有機(jī)無機(jī)雜化的多孔膜材料，擴(kuò)大了有機(jī)無機(jī)雜化材料的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括將可溶鋁鹽溶解于溶劑中，用酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為I 3，然后加入鋁醇鹽，反應(yīng) 10-40min后，加入硅酯，常溫下水解12_36h，最后于75_85°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)10_60h，即可。所述的可溶鋁鹽為AlX3 (X = F—、Cl' Br' Γ)、Al (NO3) 3、Al2 (SO4) 3、醋酸鋁中的一種或幾種。所述的溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或幾種。所述的鋁醇鹽為異丙醇鋁、乙醇鋁、正丁醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁中的一種或幾種。所述的硅源為硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種。所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或幾種。所用的可溶鋁鹽、鋁醇鹽和硅酯中Al與Si的摩爾比為3 I。本發(fā)明的步驟為以鋁鹽，硅脂為原料，按照Al/Si = 3 (mo I比)通過調(diào)節(jié)pH值在 I 3之間，在特殊的溶劑中通過常溫的水解和加熱縮聚反應(yīng)既得莫來石溶膠。本發(fā)明采用可溶的鋁鹽、鋁醇鹽、硅酯分別為鋁源和硅源，用酸調(diào)節(jié)溶液的pH值。 將鋁鹽溶解于溶劑中，用酸調(diào)節(jié)溶液的PH值在I 3之間，反應(yīng)半個小時后，加入硅源。在水解24小時以后，將溶液在80°C加熱IOh以上形成淡黃色的莫來石溶膠。在莫來石溶膠形成的水解階段，鋁源的種類與配比對于能否形成均一穩(wěn)定的莫來石溶膠起著至關(guān)重要的作用，其中一種鋁鹽一定要能溶于這種溶劑中，同時滿足一定的電離，為體系提供一定的酸性，對鋁醇鹽的水解起到促進(jìn)作用。體系的酸性對于莫來石溶膠的形成作用也非常大，如果鋁鹽提供的酸性不足，就不能形成穩(wěn)定溶膠，就要另外加酸，維持體系的PH值在一定的酸度范圍內(nèi)。本發(fā)明不采用醇、水作為溶劑，而采用的是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或者是以上溶劑的混合物作為溶劑，通過調(diào)節(jié)鋁鹽的組成和配比，以及體系的PH值合成了均一穩(wěn)定的淡黃色莫來石溶膠。該方法合成的莫來石溶膠可以以一定的比例與聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物的鑄膜液混合，從而制備有機(jī)無機(jī)雜化的多孔膜材料，該合成方法工藝簡單、易于大批量合成。本發(fā)明采用溶膠凝膠方法制備莫來石溶膠，可以實(shí)現(xiàn)Al3+和Si4+在分子或者是原子尺度上更高均勻度的混合；本發(fā)明的莫來石溶膠經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作，除去小分子的反應(yīng)副產(chǎn)物后，可以與聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物溶液混溶。技術(shù)關(guān)鍵在于I.鋁鹽與鋁醇鹽的比例，應(yīng)該滿足合適的比例，才能獲得鋁醇鹽充分水解的莫來石溶膠。2.合理的pH值，通過酸的加入，體系的pH維持在I 3之間。有益效果(I)本法發(fā)明的制備方法工藝過程簡單、易于控制、合成設(shè)備簡單、易于批量合成等優(yōu)點(diǎn)；(2)本發(fā)明制備的溶膠能夠以一定比例與聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物的鑄膜液混合，從而制備有機(jī)無機(jī)雜化的多孔膜材料，擴(kuò)大了有機(jī)無機(jī)雜化材料的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I
采用硝酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用鹽酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為1，然后加入異丙醇鋁，在半小時后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱15h形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例2采用硝酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硝酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為2，然后加入異丙醇鋁，在半小時后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱20h形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例3采用硝酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硫酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為3，然后加入異丙醇鋁，在半小時后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱30h形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例4采用硫酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硝酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值為I. 5,然后加入異丙醇招,在20min后,加入正娃酸四乙酷,體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱Ilh形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例5采用氯化鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硝酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為I 3，然后加入異丙醇鋁，在半小時后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱40h形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例6采用硝酸鋁、正丁醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硝酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為I 3，然后加入異丙醇鋁，在半小時后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱50h形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例7采用硝酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硝酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為2，然后加入異丙醇鋁，在40min后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解 24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱12h形成透明的莫來石溶膠。實(shí)施例8采用硝酸鋁、異丙醇鋁、正硅酸四乙酯為鋁源和硅源(Al與Si的摩爾比為3 I), 用硝酸作為催化劑。在機(jī)械攪拌下，將硝酸鋁鹽溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，用鹽酸調(diào)節(jié)體系的PH值為I 3，然后加入異丙醇鋁，在半小時后，加入正硅酸四乙酯，體系在常溫下水解24h ;之后將溶液在80°C的油浴中加熱IOh形成透明的莫來石溶膠。
權(quán)利要求
1.一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括將可溶鋁鹽溶解于溶劑中，用酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為I 3，然后加入鋁醇鹽，反應(yīng) 10-40min后，加入硅酯，常溫下水解12_36h，最后于75_85°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)10_60h，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括 可溶鋁鹽為 A1F3、A1C13、AlBr3、A1I3、Al (NO3) 3、Al2 (SO4) 3、醋酸鋁中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括 所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括 所述的鋁醇鹽為異丙醇鋁、乙醇鋁、正丁醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括 所述的硅源為硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括 所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括 所用的可溶鋁鹽、鋁醇鹽和硅酯中Al與Si的摩爾比為3 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不采用醇、水作為溶劑的莫來石溶膠的制備方法，包括將可溶鋁鹽溶解于溶劑中，用酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～3，然后加入鋁醇鹽，反應(yīng)10-40min后，加入硅酯，常溫下水解12-36h，最后于75-85℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)10-60h，即可。本發(fā)明的方法工藝簡單、易于大批量合成，具有廣泛的應(yīng)用前景和普適意義；本發(fā)明制備的莫來石溶膠經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作，除去小分子的反應(yīng)副產(chǎn)物后，可以與聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物混溶，可以用于制備有機(jī)無機(jī)雜化材料。
文檔編號C01B33/26GK102602947SQ201210085570
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者劉朋超, 徐堅, 朱軼錚, 楊曙光, 聶淼杰, 馬敬紅, 龔靜華 申請人:東華大學(xué)