專利名稱：一種熱解活化法制備果殼活性炭的方法及活性炭的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭及其制備方法，尤其是涉及一種吸附性能優良的活性炭的清潔無污染的簡便制備方法。
背景技術：
目前活性炭的制備方法通常采用化學活化法和物理活化法，化學活化法需使用大量的磷酸、氯化鋅等化學藥劑，易產生廢水和廢氣，且腐蝕設備嚴重；物理活化法需大量高溫水蒸氣或煙道氣，能耗高，時間長，且產品得率較低。因此，開發快速簡便、節能降耗、成本低廉的工藝成為活性炭制備的關鍵。華南理工大學和廈門大學的張會平等人(張會平，葉李藝，楊立春.磷酸活化法制備木質活性炭研究[J].林產化學與工業，2004, 24(4) :49-52.)以磷酸為活化劑，制備木質活性炭，在實驗范圍內，選擇磷酸活化法生產木質活性炭的浸潰比為100-150%，活化溫度為500°C左右，活化時間60-90min比較適宜。在相對最優實驗條件下制備所得到的活性炭的比表面積達到1536m2/g。西北大學的李冰等人(李冰，李洋，許寧俠，等.氯化鋅活化法制備長柄扁桃殼活性炭[J].西北大學學報(自然科學版)2010，40 (5):)利用氯化鋅活化法制備了長柄扁核桃活性炭，在實驗條件內，最佳工藝為氯化鋅溶液質量分數為50%，活化溫度為600°C，活化時間為90min。可制得活性炭的比表面積為1633.08 m2/g，其碘吸附值為883. 78 mg / g，亞甲基藍吸附值為165 mg/g。化學活化法制備活性炭，由于使用大量化學試劑，對設備產生一定腐蝕，并對環境造成二次污染。華南理工大學的王秀芳等人(王秀芳，張會平，陳煥欽.KOH活化法高比表面積竹質活性炭的制備與表征[J].功能材料，2006，(4) :675-679.)，利用KOH制備出高比表面積活性炭。他們以竹子為原料，KOH為活化劑，在浸潰比I. 0，活化溫度800°C活化時間2h，所得到的活性炭產品的比表面積和孔容可達2996m2/g和I. 64cm3/g。此方法制備的活性炭附加值高，在吸附領域特別是在雙電層電容器的電極材料領域有廣闊的應用前景。但是此方法存在生產成本高、腐蝕設備嚴重、后續處理復雜等問題。東南大學的李勤等人(李勤，金保升，黃亞繼，等.水蒸氣活化制備生物質活性炭的實驗研究[J].東南大學學報，2009，35 (9) :1008-1011.)以水蒸氣為活化劑，以稻殼、玉米芯、花生殼為原料，制備活性炭。研究結果發現，玉米芯是3種原料中最佳的制備活性炭的物質，在800°C下活化90min，可以得到比表面積為924. 48m2/g的活性炭。時志強等人(時志強，王成揚，杜媛，等.酚醛樹脂基微孔炭的制備及雙電層電容特性[J].天津大學學報，2007, 40(8) :911-915.)以酚醛樹脂為原料，CO2為活化劑，在氮氣保護的情況下，升溫至700°C熱解一定時間，隨后轉通CO2,并升溫至950°C活化7h，得到酚醛樹脂基微孔炭，此炭比表面積可達2246m2/g。物理活化法制備活性炭，活化速率低，耗能高，且產品得率低。綜上所述，活性炭的通常制備方法存在化學試劑用量大，三廢污染高，能耗高，得率低，生產成本高，工藝復雜等不同問題，開發生產工藝簡單，節能降耗的生產方法尤為重要。
發明內容
為了解決現有活性炭物理法生產技術存在的需水蒸氣、二氧化碳或高溫煙道氣等活化劑，能耗高，產品得率低等缺點，本發明提供一種熱解活化制備果殼活性炭的方法及活性炭，制備工藝簡單快速，產品得率高，成本低，吸附性能好。本發明的技術方案為一種熱解活化法制備果殼活性炭的方法，以破碎后的干燥果殼為原料在熱解溫度下進行熱解，熱解后經酸洗、水洗、干燥后得到活性炭，原料先置于陶瓷熱解反應器內，將陶瓷熱解反應器內充滿空氣，完全密閉，然后再在70(Tl00(TC的熱解溫度下熱解flOh，制備的活性炭比表面積500-2300m2/g，得率5_40%，碘吸附值為470-1930mg/go 破碎后的干燥果殼粒徑為0. 85mm-22. 0mm。原料的體積占陶瓷熱解反應器體積的6. 6飛5. 7%。以l°C-10°C/min的升溫速率升溫至熱解溫度。所述的熱解活化法制備果殼活性炭的方法得到的活性炭，比表面積500_2300m2/g，得率5-40%，碘吸附值為470-1930mg/g。有益效果
I.熱解活化制備高吸附性能果殼活性炭，成本低，工藝簡便，產品得率高。2.活性炭的孔隙結構發達，吸附性能好。3.本發明采用陶瓷熱解反應器密閉制備活性炭，陶瓷熱解反應器的蓄熱效果好，升溫后內部原料可以自活化，制備過程中無需添加水蒸氣、磷酸和氯化鋅等任何活化劑，清潔無污染。4.本發明所用的果殼可以是椰殼、油茶殼、核桃殼等，可以變廢為寶。5.本發明活性炭的吸附性能、比表面積、孔容積可通過原料反應量、原料烘干溫度、原料顆粒度，密閉預處理，熱解過程中的升溫速率、熱解溫度、熱解時間來控制。
圖I為熱解活化法制備高吸附性能椰殼活性炭的N2吸脫附曲線圖。圖2為熱解活化法制備高吸附性能椰殼活性炭的BJH法孔徑分布曲線圖。圖3為直接熱解活化法制備高吸附性能椰殼活性炭的H-K法微孔孔徑分布曲線圖。圖4為熱解溫度對比表面積的影響圖。圖5為熱解時間對比表面積的影響圖。圖6為升溫速率對比表面積的影響圖。圖7為原料量對比表面積的影響圖。圖I是IOg (13. 15ml)椰殼原料在IOOml熱解反應器內，熱解活化溫度為1000°C，保溫時間為6h，制備活性炭所得的比表面積圖。圖I曲線顯示該吸附等溫線為I型,表明此活性炭為微孔型吸附劑。在極低的相對壓力下，樣品的吸附量急劇增加，在相對壓力大于0. I時，吸附量基本達到飽和，隨著相對壓力的增加，吸附量略有增加，基本為一平臺。圖2和圖3是分別用BJH法和H-K法計算得到的孔徑分布圖。圖2和圖3表明該活性炭微孔發達，極微孔(孔徑〈O. 7 nm)分布比較集中，峰值出現在0.47 nm處。中大孔相對較少。
圖4 圖7分別為不同熱解溫度、熱解時間、升溫速率以及原料反應量對比表面積的影響。如圖所示，隨著熱解溫度的增加，熱解時間的延長，活性炭的比表面積不斷增加；提高升溫速率，活性炭的比表面積亦增加；但原料反應量增加，比表面積降低。這是因為隨著熱解溫度的提高，熱解時間的延長，原料熱解反應和自活化反應更充分，孔隙形成更加豐富，表現在比表面積增加。快速的升溫速率，導致熱量傳遞迅速，有利于擴孔。隨著原料反應量的增加，原料堆積量大，熱解活化反應受到限制，且熱解反應器內部空氣量減少亦會影響活化反應的進行。
具體實施例方式本發明對所制備的果殼活性炭的吸附性能和比表面積的測試方法如下 (I)碘吸附值和亞甲基藍吸附值的測定樣品對碘和亞甲基藍的吸附值檢測按照《木質活性炭試驗方法》GB /T 12496. 8- 1999 “木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定”和GB/T 12496. 10-1999 “木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定”進行。(2)比表面積的測定利用活性炭對氮氣吸附等溫線的測定，根據BET公式計算比表面積。實施例I
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的陶瓷熱解反應器中，可以采用粘土或其他密閉材料將縫隙封死。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度700°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率24. 4%，比表面積558m2/g，碘吸附值為767mg/g，亞甲基藍吸附值為<15ml/g。實施例2
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的陶瓷熱解反應器中，可以采用粘土或其他密閉材料將縫隙封死。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度800°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率22. 3%，比表面積704m2/g，碘吸附值為892mg/g，亞甲基藍吸附值為30ml/g。實施例3
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率18. 3%，比表面積994m2/g，碘吸附值為1295mg/g，亞甲基藍吸附值為135 ml/go實施例4
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度1000°c，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率18. 0%，比表面積1043m2/g，碘吸附值為1279mg/g，亞甲基藍吸附值為195ml/g。實施例5
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間2h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率24. 1%，比表面積718m2/g，碘吸附值為902mg/g，亞甲基藍吸附值為60ml/g。實施例6
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間6h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率11. 8%，比表面積1283m2/g，碘吸附值為1480mg/g，亞甲基藍吸附值為375ml/g。實施例7
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間8h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率9. 41%，比表面積1723m2/g，碘吸附值為1629mg/g，亞甲基藍吸附值為375ml/g。實施例8 (I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。
(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度1000°c，并保溫一定時間6h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率11. 9%，比表面積1696m2/g，碘吸附值為1789mg/g，亞甲基藍吸附值為345ml/g。實施例9
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率25.9%，比表面積747 m2/g，碘吸附值為921mg/g，亞甲基藍吸附值為<15ml/g。升溫速率緩慢則使得熱量傳遞進行的緩和，造孔速率降低，中孔量低于微孔量，直接表現在亞甲基藍吸附值較低上。實施例10
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0.85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間6h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率22.5%，比表面積883 m2/g，碘吸附值為1057mg/g,亞甲基藍吸附值為60ml/g。實施例11
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將30g(39. 45ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率25.9%，比表面積603m2/g，碘吸附值為786mg/g,亞甲基藍吸附值為15ml/g。實施例12
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于200ml的熱解反應器中， 密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率17. 7%，比表面積1175m2/g，碘吸附值為1314mg/g,亞甲基藍吸附值為195ml/g。實施例13
(I)原料破碎將原料破碎，篩分，取20-22_，于120°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率23.0%，比表面積912m2/g，碘吸附值為1097mg/g,亞甲基藍吸附值為60ml/g。實施例14
(I)原料破碎將風干的椰殼原料破碎，篩分，取0. 85-2. OOmm顆粒，于180°C下烘干。(2)反應前密閉預處理將10g(13. 15ml)椰殼原料置于IOOml的熱解反應器中，密閉。(3)熱解將密閉的裝有椰殼原料的熱解反應器置于高溫爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至熱解溫度900°C，并保溫一定時間4h，待熱解結束，取出樣品，經酸洗、水洗至中性，干燥后即為活性炭樣品。活性炭的得率20. 8%，比表面積1209m2/g，碘吸附值為1374mg/g,亞甲基藍吸附值為135ml/g。實施例15
將實施例3中的原料改成油茶殼，其余同實施例3，得到活性炭樣品的得率23. 0%，比表面積624m2/g，碘 吸附值為859mg/g，亞甲基藍吸附值為157. 5ml/g。實施例16
將實施例3中的原料改成核桃殼，其余同實施例3，得到活性炭樣品的得率23. 3%，比表面積718m2/g,碘吸附值為864mg/g,亞甲基藍吸附值為60ml/g。
權利要求
1.一種熱解活化法制備果殼活性炭的方法，以破碎后的干燥果殼為原料在熱解溫度下進行熱解，熱解后經酸洗、水洗、干燥后得到活性炭，其特征在于，原料先置于陶瓷熱解反應器內，將陶瓷熱解反應器內充滿空氣，完全密閉，然后再在70(Tl000°C的熱解溫度下熱解I 10h，制備的活性炭比表面積500-2300m2/g，得率5_40%，碘吸附值為470_1930mg/g。
2.如權利要求I所述的熱解活化法制備果殼活性炭的方法，其特征在于，粉碎后的干燥果殼粒徑為0. 85mm-22. 0mm。
3..如權利要求I所述的熱解活化法制備果殼活性炭的方法，其特征在于，原料的體積占陶瓷熱解反應器體積的6. 6 65. 7%。
4.如權利要求I所述的熱解活化法制備果殼活性炭的方法，其特征在于，以I0C -IO0C /min的升溫速率升溫至熱解溫度。
5.權利要求r4所述的熱解活化法制備果殼活性炭的方法得到的活性炭，其特征在于，比表面積500-2300m2/g，得率5_40%，碘吸附值為470_1930mg/g。
全文摘要
本發明提供了一種熱解活化法制備果殼活性炭的方法及活性炭。以破碎后的干燥果殼為原料在熱解溫度下進行熱解，熱解后經酸洗、水洗、干燥后得到活性炭，原料先置于陶瓷熱解反應器內，將陶瓷熱解反應器內充滿空氣，完全密閉，然后再在700~1000℃的熱解溫度下熱解1~10h，制備的活性炭比表面積500-2300m2/g，得率5-40%，碘吸附值為470-1930mg/g。本發明一步熱解活化法制備高吸附性能果殼活性炭，無需水蒸氣、磷酸和氯化鋅等活化劑，制備的產品得率高，吸附性能優，制備工藝綠色清潔，流程短，成本低廉。
文檔編號C01B31/08GK102627276SQ20121007904
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月22日 優先權日2012年3月22日
發明者劉雪梅, 孫康, 徐凡, 蔣劍春, 許玉, 鄧先倫 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所