一種用于催化裂化再生煙氣中CO₂捕集的復合吸收劑的制作方法

專利名稱：一種用于催化裂化再生煙氣中CO₂捕集的復合吸收劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于以胺(氨)類化合物為基礎的CO2捕集的復合吸收劑，特別涉及一種以空間位阻胺為主要組分的用于催化裂化再生煙氣中CO2捕集的復合吸收劑。
背景技術：
近年來國內外對CO2吸收技術及相應吸收劑的研究越來越多，國外各大公司開發的CO2捕集技術主要有MEA (單乙醇胺)法、DEA ( 二乙醇胺)法和K2CO3法等。這幾種方法的共同特點是工藝較為成熟，但MEA法和K2CO3法的能耗高，腐蝕性強，損失大。DEA法的反應性差，吸收速率慢。目前處于試驗階段的氨水吸收劑存在氨氣易泄露，氨氣與CO2的分離和吸收產物對管線產生堵塞，以及氨氣對環境造成污染等問題。多胺類吸收劑對CO2的吸收速率快，吸收容量大，解吸能耗低，但吸收劑本身易化學降解，易氧化變質，且成本相對高。中國專利CN1091332A公開了一種脫除氣體中二氧化碳及硫化物的復合胺類吸收劑，該吸收劑的主劑為N-甲基二乙醇胺(MDEA)，含量為20 60%，其余的胺類為哌嗪，二乙醇胺和N-甲基一乙醇胺等，該復合胺類吸收劑適用于合成氨原料氣、煤氣、天然氣等混合氣體中二氧化碳和硫化物的脫除，能耗相對較低，凈化度高，但吸收率低，常壓下效果差。中國專利CN1354036A公開了一種回收低分壓二氧化碳的復合胺溶劑，其是以一乙醇胺(MEA)水溶液為主體，優選添加了活性胺、抗氧劑和緩蝕劑等，組成了適用于捕集低分壓CO2的復合胺溶齊U，但主要用于合成氨尾氣、天然氣等組成相對單一的體系，難以適用于含N0X、SOx、粉塵等組成復雜、雜質多、溫度高的催化裂化再生煙氣中CO2的吸收減排。美國專利USP7759285公開了一種CO2氣體凈化劑，所述的CO2復合吸收劑由絲氨酸、絲氨酸鹽或絲氨酸酯等組成，此類吸收劑的吸收速率較快，吸收容量較大，但吸收劑的成本高，對設備有一定的腐蝕性。公開號為CN1660469A和CN1660470A的中國專利均是采用空間位阻胺與單乙醇胺的復合物作為吸收劑，兩者的摩爾比為1: 1 .2 6.5;添加的抗氧劑為酒石酸鉀鈉、酒石酸銻鉀、磷酸鈉、鑰酸鈉等；添加的緩蝕劑為硝酸鈉、亞硝酸鈉、磷酸鈉、亞硫酸鈉、釩酸鈉、釩酸鉀、鉻酸鉀、鑰酸鈉、鎢酸鈉等。目前國內外研究較多的吸收劑有空間位阻胺、多乙烯多胺、氨水及活性MDEA等，本發明的吸收劑則以空間位阻胺為主劑，其中再加入活化劑仲胺或伯胺，以提高其吸收容量，加快吸收速率。考慮到FCC煙氣中含有一定量的氧氣以及少量的SO2與SO3等強腐蝕性酸性氣體，因此需在吸收劑中加入一定量的不同于中國專利CN1660469A和CN1660470A中所述的抗氧劑及緩蝕劑等。

發明內容
本發明是針對現有吸收劑吸收速率慢，或再生能耗高，或對設備腐蝕性強等問題，提出一種新的CO2捕集吸收劑，該吸收劑具有良好的吸收速率與吸收容量、對設備的腐蝕性小，再生能耗低。本發明提供一種復合吸收劑，其由以下組分組成:
(a) 10 70重量％空間位阻胺；(b) I 25重量％活性胺；(c) 0.05 5重量％的緩蝕劑；(d) 0.05 5重量％的抗氧化劑；(e) 10 85重量％溶劑。上述百分含量以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100
重量％。其中:組分(a)為具有空間位阻效應的胺類化合物(簡稱空間位阻胺)，它是指分子中含有至少一個仲胺基，且該仲胺基或與仲碳原子相連，或與叔碳原子相連的胺類化合物；或者是分子中含有一個伯胺基團，且其直接連接到叔碳原子上的胺類化合物。由于此類化合物在空間上具有一定的位阻效應，因此將其稱之為“空間位阻胺”。空間位阻胺既有伯胺吸收速率快的特點，同時具備叔胺的易解吸優點。組分(a)推薦使用哌啶(六氫吡啶)、哌嗪(對二氮己環)、AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、3_氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2- 丁醇、2-哌啶甲醇和2-哌啶乙醇等中的一種以上，當選擇兩種以上時，各物質可按任意比例混合。組分(a)在復合吸收劑中的優選含量為30 50重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。組分(b)為活性胺，可明顯提高組分(a)的吸收速率，為仲胺或伯胺，伯胺如:絲氨酸、絲氨酸鹽和MEA (單乙醇胺)等，仲胺如MAE (2-甲氨基乙醇)、MMEA (N-甲基一乙醇胺)、哌嗪、2-甲氨基哌嗪和DEA(二乙醇胺)等。其在吸收劑中的優選含量為5 15重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。組分(c)的水溶性咪唑啉衍生物緩蝕劑為烷基季胺鹽型咪唑啉衍生物，該組分中，其咪唑啉及其衍生物結構中含有的雙鍵可以和金屬形成J1-d鍵，雜原子N可與Fe形成配位鍵，從而增強分子的吸附能力，因此能在金屬表面形成牢固的膜，阻止腐蝕介質與金屬接觸。而且咪唑啉環上的N原子的化合價變成四價形式的季銨鹽之后，季銨陽離子被帶負電的金屬表面吸附，對陽離子放電有很大影響，從而有效地抑制陽極反應；另外，季銨鹽上的陰離子對陽離子緩蝕劑的靜電吸附也有很大的影響，組分(C)的結構通式如式(I)所示:
權利要求
1.一種用于催化裂化再生煙氣中CO2捕集的復合吸收劑，其特征在于由以下組分組成: (a)10 70重量％空間位阻胺； (b)l 25重量％活性胺； (c)0.05 5重量％的緩蝕劑； (d)0.05 5重量％的抗氧化劑； (e)10 85重量％溶劑； 上述百分含量以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重fi% ; 其中:組分(a)為含有至少一個仲胺基，且該仲胺基或與仲碳原子相連，或與叔碳原子相連的胺類化合物，或者為分子中含有一個伯胺基團，且其直接連接到叔碳原子上的胺類化合物；組分(b)為仲胺或伯胺；組分(C)的結構通式如式(I)所示:
2.根據權利要求1所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(a)為哌啶、哌嗪、AMP、3-氨基-3-甲基-1- 丁醇、3-氨基-3-甲基-2- 丁醇、2-哌啶甲醇和2-哌啶乙醇中的一種以上，當選擇兩種以上時，各物質可按任意比例混合。
3.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(a)在復合吸收劑中的含量為30 50重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
4.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(b)為絲氨酸、絲氨酸鹽、單乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺。
5.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(b)在吸收劑中的含量為5 15重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
6.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(b)為絲氨酸、絲氨酸鹽、單乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺，所述組分(b)在吸收劑中的含量為5 15重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
7.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(c)在吸收劑中的含量為0.1 1.0重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
8.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(b)為絲氨酸、絲氨酸鹽、單乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺，所述組分(b)在吸收劑中的含量為5 15重量所述組分(c)在吸收劑中的含量為0.1 1.0重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
9.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(d)為亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉。
10.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(d)在復合吸收劑中的含量為0.1 1.0重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
11.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(d)為亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉，組分(d)在復合吸收劑中的含量為0.1 1.0重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
12.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(e)為去離子水。
13.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(e)的含量為20 85重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
14.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(e)為去離子水，組分(e)的含量為20 85重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
15.根據權利要求1或2所述的復合吸收劑，其特征在于:所述組分(a)在復合吸收劑中的含量為30 50重量％ ,組分(b)在吸收劑中的含量為5 15重量％ ,組分(c)在吸收劑中的含量為0.1 1.0重量％，組分(d)在復合吸收劑中的含量為0.1 1.0重量％，組分(e)的 含量為20 85重量％，以復合吸收劑總重量計，復合吸收劑中各組分重量百分含量為100重量％。
全文摘要
本發明公開了一種用于催化裂化再生煙氣中CO2捕集的復合吸收劑，以解決現有技術中吸收劑吸收速率慢、容量小、再生能耗高和對設備腐蝕性強等問題。本發明的復合吸收劑由以下組分組成(a)10～70重量％空間位阻胺；(b)1～25重量％活性胺；(c)0.05～5重量％的緩蝕劑；(d)0.05～5重量％的抗氧化劑；(e)10～85重量％溶劑。本發明所述復合吸收劑可應用于FCC再生煙氣CO2的捕集，也可應用于煉廠鍋爐煙氣、電廠煙氣等所排放煙氣中CO2的捕集。
文檔編號C01B31/20GK103239970SQ20121003413
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月10日 優先權日2012年2月10日
發明者張瑞波, 楊玉敏, 宋業恒, 時東興, 李克文, 賀曉江, 王建 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司