專利名稱：一種導電二氧化鈦粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦，尤其是涉及一種導電二氧化鈦粉體的制備方法。
背景技術：
自19世紀以來，隨著科學技術的進步，人類以天然的礦物、植物、石油等為原料， 制造和合成了許多新型非金屬材料，這些非金屬材料因具有各種優異的性能，為天然的非金屬材料和某些金屬材料所不及，從而在近代工業中的用途不斷擴大，并迅速發展。但非金屬塑料制件的表面由于受氣體、液體和灰塵等微粒的摩擦、撞擊，易產生靜電，靜電聚積到一定程度就會引起放電，甚至可能引起可燃物的起火和爆炸；另外，電子產品在各領域迅猛發展，其生產過程中的靜電問題不容忽視，因此靜電的防止和消除日益受到重視。導電粉體具有抗靜電、導電、屏蔽電磁波等功能，已廣泛用于航空、電子、汽車、建材、化工、軍事等領域。傳統的導電粉末，有金屬粉末、金屬纖維、石墨、炭黑、碳纖維和金屬氧化物等。其中，金屬粉末中銅、鐵、鋁等易氧化而降低導電性能，金、銀粉末價格昂貴；金屬纖維混合分散不均，加工過程中易折斷和發生取向，只用于導電性能要求很高的電磁波屏蔽等場合；石墨使非金屬制品性能變脆；碳纖維成本高，且為脆性材料；金屬氧化物粉末多數導電性較差，且顏色深。實際應用較多的是炭黑，盡管它能賦予材料優良的導電性能，但其色彩單一、著色性差，很難滿足不同用戶和領域的要求。一般用于導電材料的導電粉末， 要求其電阻率小于100Ω cm。面對當前國內高速發展的高新技術產業，尤其是電子信息業，開發色淺、導電性好、穩定性高、成本低的導電填料具有廣闊的市場前景。摻雜銻的二氧化錫，具有優秀的導電特性，但是粉體白度很低，嚴重影響它的使用范圍。國外關于用摻銻二氧化錫包覆其他淺色無機氧化物的研究也已經開展，例如美國專利US6162374和US6471889。歐洲專利EP0267535公開了一種導電二氧化鈦的制備方法，該法用一定比例的二氧化鈦和氯化鈉、磷酸氫鈉、氧化鋅、氧化鉀或是五氧化二磷在900°C的高溫條件下處理一段時間，之后經過堿處理，酸處理，再進行表面的包覆工作，此法步驟繁多，且煅燒步驟耗能過多，對設備損耗也很大；中國專利CN1385862A公開了一種淺色超細導電粉的制備方法，此法缺乏對錫銻固溶體顆粒粒徑的控制，且包覆效果并不理想。通過包覆來獲得淺色導電粉體的技術路線具有易于操作、步驟簡單和成本低廉等優點，而影響粉體導電效果的因素主要有摻雜量、導電層顆粒細度和包覆效果，通過高溫煅燒，銻進入二氧化錫晶格形成錫銻固溶體，而不同的摻雜量決定了載流子的濃度和遷移速率，從而影響導電性能；導電層顆粒越細小，包覆越致密均勻，則二氧化鈦顆粒充分發揮其核作用，節約成本，導電顆粒發揮其表面導電層的作用，復合導電粉體功能優異，若導電層顆粒粗大，無法完整包覆，則二氧化鈦的存在阻礙導電顆粒形成網絡結構，大大降低了復合粉體的導電性能；而且復合粉體的高溫處理是必要步驟，高溫煅燒會使粒徑長大，影響導電效果
發明內容
本發明的目的在于提供一種導電性能優異、成本低廉、形貌均勻的導電二氧化鈦粉體的制備方法。本發明包括以下步驟I)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環境中維持O. 5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽和銻鹽溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A ；3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調節 pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或將步驟I)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打漿，再用堿液調節pH 值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細小顆粒，再高溫處理，即得到導電二氧化鈦粉體。在步驟I)中，所述鈦鹽可選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦等中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為O. I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90 °C條件下干燥6 24h。在步驟2)中，所述錫鹽可選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫等中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻等中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質量比可為I : (I 30);所述鹽酸溶液的質量濃度可為5% 30%。在步驟3)中，所述堿液的濃度可為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液中的至少一種。在步驟4)中，所述干燥的條件可為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C條件下處理O. 5 3h。所得導電二氧化鈦粉體形貌均勻。本發明的另一種技術方案包括以下步驟I)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環境中維持O. 5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽、銻鹽和分散劑溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A ；3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調節 pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或將步驟I)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打衆，再用堿液調節pH 值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細小顆粒，再高溫處理，即得到導電二氧化鈦粉體。在步驟I)中，所述鈦鹽可選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦等中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為O. I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90 °C條件下干燥6 24h。在步驟2)中，所述錫鹽可選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫等中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻等中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質量比可為I : (I 30);所述分散劑可選自檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000等中的至少一種，所述分散劑的加入量為錫鹽和銻鹽總質量的10% 100% ;所述鹽酸溶液的質量濃度可為5% 30%。在步驟3)中，所述堿液的濃度可為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液中的至少一種。在步驟4)中，所述干燥的條件可為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C條件下處理O. 5 3h。本發明中，導電二氧化鈦粉體的體積電阻率采用四探針法測量，按本發明的方法所制備的導電二氧化鈦的體積電阻率為20 50 Ω · cm,白度值(L)為75 95。由于二氧化鈦無毒，化學性質穩定，且其具有很高的白度和良好的紫外線屏蔽性， 是一種應用廣泛的多功能材料。為了得到導電性能優秀和顏色較淺的導電二氧化鈦粉體， 尤其通過分散劑的加入，在二氧化鈦顆粒表面均勻致密包覆了摻雜銻的二氧化錫薄膜。由于制備的二氧化鈦可控制形貌為單分散球形、柱狀和片狀等，因此具有良好的流動性和分散性，易于均勻包覆，而且高溫處理的溫度較低，節約能源，降低了產品成本。另外，精密控制二氧化鈦的量和錫鹽、銻鹽的加入量，配合堿液控制終點PH值，充分攪拌，使錫銻在分子級水平達到均勻的共沉淀；通過加入分散劑，控制二氧化錫顆粒的長大而導致的團聚，充分發揮其在表面的作用；后續經過高溫處理，三價態的銻向更高的價態轉化，并進入二氧化錫的晶格中，形成缺陷錫銻固溶體，產生導電載流子，形成了導電復合粉體。又因制備的均勻形貌二氧化鈦分散性能和白度俱佳，則制備的復合粉體色淺，導電性能優良，具有優秀的抗靜電性能和紫外屏蔽性能。
圖I為制備得到的球形形貌的二氧化鈦掃描電鏡照片。在圖I中，標尺為10. O μ m。圖2為制備得到的柱狀形貌的二氧化鈦掃描電鏡照片。在圖2中，標尺為40. O μ m。圖3為制備得到的片狀形貌的二氧化鈦掃描電鏡照片。在圖3中，標尺為I. 00 μ m。圖4為均勻致密包覆處理后導電二氧化鈦(球形)的掃描電鏡照片。在圖4中， 標尺為5. 00 μ m。圖5為單個球形二氧化鈦顆粒包覆效果的掃描電鏡照片。在圖5中，標尺為500nm。圖6為粉體包覆表面的掃描電鏡照片。在圖6中，標尺為300nm。
具體實施例方式以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。實施例I將35mL2mol/L的四氯化鈦溶液加入水熱合成釜中，200°C條件下反應，冷卻至室溫，將產物過濾，洗滌，70°C條件下真空干燥12h，得到球形二氧化鈦；取上述二氧化鈦在 3mol/L的氫氧化鈉溶液中打漿，控制反應溫度為50°C，用配置好的酸性混合溶液來控制反應終點，混合溶液含有4. Og聚乙烯吡咯烷酮、濃度為O. 35mol/L的硫酸錫、濃度為O. 03mol/ L的三氯化銻和質量濃度為8%的鹽酸，反應終點pH為1，滴加結束后，繼續熟化lh，洗滌、 過濾后，將濾餅在70°C條件下真空干燥12h，研磨至細小顆粒，之后在650°C條件下高溫處理2h，即得導電粉體。測試得到粉體體積電阻率為20 Ω · cm,白度值L = 80。實施例2將35mL3mol/L的四氯化鈦溶液加入水熱合成爸中，150°C條件下反應3h,冷卻至室溫，將產物過濾，洗滌，80°C條件下真空干燥12h，得到球形二氧化鈦；取上述二氧化鈦在配置好的酸性混合溶液中打漿，混合溶液含有3. Og檸檬酸、5. 62g四氯化錫、O. 2g硝酸銻和質量濃度為12%的鹽酸，控制反應溫度為60°C，用濃度為2mol/L的氫氧化鉀溶液來控制反應終點，終點PH為2，滴加結束后，繼續熟化O. 5h，洗滌、過濾后，將濾餅在80°C條件下真空干燥12h，研磨至細小顆粒，之后在700°C條件下高溫處理2h，即得導電粉體。測試粉體體積電阻率為40 Ω · cm,白度值L = 90。實施例3將35mL4mol/L的四氯化鈦溶液加入水熱合成釜中，在80°C條件下反應，結束后將產物過濾，洗滌，90°C條件下真空干燥12h，得到片狀二氧化鈦；取上述二氧化鈦在3mol/L 的氨水溶液中打漿，控制反應溫度為70°C，用配置好的酸性混合溶液來控制反應終點，混合溶液含有4. 5g聚乙二醇6000、濃度為O. 5mol/L的四氯化錫、濃度為O. 04mol/L的醋酸銻和質量濃度為20%的鹽酸，反應終點pH為4，滴加結束后，繼續熟化lh，洗滌、過濾后，將濾餅在90°C條件下真空干燥12h，研磨至細小顆粒，之后在750°C條件下高溫處理2h，即得導電粉體。測試粉體體積電阻率為30 Ω · cm,白度值L = 87。從圖I 3可以看出，制備得到的是均勻形貌的二氧化鈦，具有良好的分散性和流動性；對比圖I和4可以看出，表面包覆均勻致密，粉體分散后，表面導電層能形成良好的導電網絡；從圖5和6可以看出，錫銻固溶體粒徑小于20nm。該導電粉體白度較好，達到了優異的導電性能。本發明的導電二氧化鈦，采用形貌均勻的二氧化鈦，制備過程反應物單一，沒有引入沉淀劑和模板劑，后續干燥后可成單分散顆粒繼續投入包覆工藝生產，縮短了產品生產周期，同時避免了二氧化鈦的高溫處理帶來額外的能源損耗、產品成本增加和顆粒形態惡化。并且由于該粉體為無機導電粉體，具有優良的經久耐用性、耐侯性、耐腐蝕性和抗化學性能，可應用于塑料、橡膠、織物、記錄紙和其他要求抗靜電的材料中，具有廣闊的應用前
旦
權利要求
1.一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環境中維持O.5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽和銻鹽溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A;3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調節pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或將步驟I)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打漿，再用堿液調節pH值至 I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細小顆粒，再高溫處理，即得到導電二氧化鈦粉體。
2.如權利要求I所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟I)中， 所述鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為 O. I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90°C條件下干燥6 24h。
3.如權利要求I所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述錫鹽選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質量比可為I : (I 30);所述鹽酸溶液的質量濃度可為5% 30%。
4.如權利要求I所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述堿液的濃度為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
5.如權利要求I所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述干燥的條件為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C 條件下處理O. 5 3h。
6.一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50 250°C環境中維持O.5 24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；2)將錫鹽、銻鹽和分散劑溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A;3)將步驟I)得到的二氧化鈦在堿液中打漿，再用步驟2)得到的混合溶液A調節pH值至I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；或將步驟I)得到的二氧化鈦在步驟2)得到的混合溶液A中打漿，再用堿液調節pH值至 I 4，溫度為40 80°C，滴定時間為20 60min，得淺黃色懸濁液；4)將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細小顆粒，再高溫處理，即得到導電二氧化鈦粉體。
7.如權利要求6所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟I)中， 所述鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦中的至少一種；所述鈦鹽的濃度可為O.I 5mol/L，所述鈦鹽的加入量按體積比計算可為釜體內襯的60% 90% ;所述干燥的條件可為在60 90°C條件下干燥6 24h。
8.如權利要求6所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述錫鹽選自硫酸錫、氯化亞錫、氯化錫、硝酸錫中的至少一種；所述銻鹽可選自硫酸銻、氯化銻、硝酸銻、醋酸銻中的至少一種；所述錫鹽與銻鹽的質量比可為I : I 30 ;所述分散劑可選自檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000中的至少一種，所述分散劑的加入量為錫鹽和銻鹽總質量的 10% 100% ;所述鹽酸溶液的質量濃度可為5% 30%。
9.如權利要求6所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟3)中， 所述堿液的濃度為I 9mol/L ;所述堿液可選自氨水、尿素、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液中的至少一種。
10.如權利要求6所述的一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，其特征在于在步驟4)中， 所述干燥的條件為60 90°C條件下干燥6 24h ;所述高溫處理的條件可為300 800°C 條件下處理O. 5 3h。
全文摘要
一種導電二氧化鈦粉體的制備方法，涉及一種二氧化鈦。提供一種導電性能優異、成本低廉、形貌均勻的導電二氧化鈦粉體的制備方法。將鈦鹽加入水熱合成釜中，將釜體置于50～250℃環境中維持0.5～24h，洗滌、過濾后，干燥，得到二氧化鈦；將錫鹽和銻鹽，或錫鹽、銻鹽和分散劑溶解在鹽酸溶液中，得混合溶液A；將二氧化鈦在堿液中打漿，再用混合溶液A調節pH值至1～4，溫度為40～80℃，滴定時間為20～60min，得淺黃色懸濁液；將懸濁液過濾，洗滌，干燥后研磨至細小顆粒，再高溫處理，即得到導電二氧化鈦粉體。
文檔編號C01G23/053GK102583524SQ201210021999
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月31日 優先權日2012年1月31日
發明者俞碧清, 尤桂榮, 李云華, 陳秉輝, 馬向陽 申請人:廈門大學